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环境学院
2020年 2月
聚硅酸铁硫酸盐(PFSiS):制备、表征和混凝行为
A.I. Zouboulis, P.A. Moussas
亚里斯多德塞萨洛尼基大学化学系化学技术部，GR-54124希腊
电话/传真: 30 2310997794;电子邮箱:zoubouli@chem.auth.gr
文章信息
2007年2月27日收稿;
2007年6月15日接受
摘要
混凝工艺是一项基础的环保技术，主要用于水和废水的处理。目前相关研究主要集中在新型改良混凝试剂的开发上。一个典型的例子是聚硅酸铁硫酸盐(PFSiS)，一种新型聚合无机混凝剂。在本文中，PFSiS的制备有两种方法:(a)Fe2(SO4)3和新鲜聚硅酸(PFSiSc)的羟基化反应;(b)羟基化聚硫酸铁(PFS)与新鲜聚硅酸(PFSiSm)在不同Fe/Si和OH/Fe摩尔比下的反应。制备出的混凝剂采用以下主要性质表征，如聚合度、pH值、zeta;-电位、电导率、浊度等。此外，不同的Fe/Si和OH/Fe摩尔比以及老化时间对产品的pH值和zeta;-电位的影响也被研究。最后，通过研究高岭土(粘土)模型悬浮液浊度的降低来评估PFSiS的混凝行为。结果表明，与其他铁基混凝剂相比，PFSiS具有更好的混凝性能。
关键词:混凝; 无机高分子混凝剂; 硫酸对硅酸盐; 浊度去除; 铁形态分析
1.引言
天然水(地表水或地下水)的质量通常可以通过测量某些污染参数来评估，如悬浮固体(SS)、胶体粒子、天然有机物(NOM)和其他可溶性无机化合物(如磷酸盐离子)的含量。因此，当水(或预处理废水)用于任何用途时(或重新使用)，包括人类的消费，为满足各自的标准，适当的处理被认为是必要的。在处理过程中最重要的步骤之一是混凝过程，它特别适用于胶体悬浮物的稳定破坏和悬浮固体、NOM和磷酸盐离子的去除。它是一项核心的环境保护技术，广泛应用于地表水和各种类型的废水处理，包括垃圾渗滤液[1-4]。
几乎所有在天然水中发现的胶体都带负电荷，因此，由于的相互电排斥，它们仍处于悬浮状态[5]。因此，阳离子的加入可能会导致胶体的不稳定，因为它们与带负电荷的胶体相互作用并使其电荷中性化。高电荷阳离子，如Fe(III)，被认为是最有效的阳离子之一。因此，传统的铁基混凝剂有很多，如Fe2(SO4)3和FeCl3。一旦将Fe(III)混凝剂加入待处理的水(或废水)中，Fe(III)离子迅速水解，形成一系列的水解种类，这些种类在混凝过程中起着至关重要的作用。然而，传统混凝剂的一个显著缺点是，当混凝剂被引入水中时，它无法控制水解产物的性质。因此，它的性能取决于要处理的水的性质、温度和pH值，有时可能会随水特性的变化而恶化。
因此，近年来出现了一种新型的絮凝剂，即无机高分子絮凝剂(IPFs)，如聚合硫酸铁(PFS)和聚合氯化铁(PFC)。这种混凝剂的主要优点是通过优化制备条件，只有用于混凝的最有利的水解和聚合物种才会被生产，这种聚合物种在待处理的原水中通过直接添加传统的Fe(III)试剂可能不会产生。特别地是，聚合硫酸铁是一种预水解的混凝剂，通常是通过部分中和硫酸铁制备的。在中和过程中，可能会发生几种水解和聚合反应，从而形成各种铁。
其中，PFS含有由OH桥接形成的Fe2(OH)24 、Fe3(OH)45 等多核络合物离子，以及大量的无机大分子化合物[6]。由于聚合物种类的存在，IPFs携带较高的阳离子电荷，提高了电荷中和能力，同时具有较高的分子量；因此，它们在相对较低的剂量下比传统的混凝剂更有效。然而，尽管它们的效率明显高于常规混凝剂，但仍远远低于有机高分子混凝剂[7]的效率。有效的混凝剂的基本先决条件是电荷中和能力和架桥-聚集能力。提高IPFs的效率有两种方法：一种是增加聚合物种类在其原始组成中的比例，另一种是增加其他成分来生产新的复合混凝剂。
关于第二种方法，最常用的添加剂是聚硅酸(PSiA)，它带有负电荷。聚硅酸由硅四面体组成，通过硅氧硅键连接。聚合硅酸将产生广泛的硅物种，包括二聚体(Si2O3(OH)42-)，三聚体(Si3O5(OH)53-)，四聚体(Si4O8(OH)44-)，和最终聚合物种[8]。添加这种改进剂的主要目的是增加分子的大小，增强混凝剂的聚集能力[7,9]。
虽然金属硅酸盐混凝剂早在20世纪最后十年就已被发现[10,11]，但考虑到聚硅酸铁硫酸盐的制备和表征，很少有研究报道[12]。特别是制备方法和Fe/Si、OH/Fe摩尔比对制备的混凝剂性能的影响还没有讨论，目前还不清楚。
本文采用两种不同的方法合成了改性无机高分子混凝剂，如聚合硫酸铁(PFSiS)，探讨了不同的Fe / Si或OH/Fe摩尔比的影响。制备的混凝剂用典型的性质表征,如聚合度、pH值、zeta;-电位、电导率、浊度和密度。此外,探讨了不同的Fe / Si和OH/Fe摩尔比以及老化时间对产品的pH值,导电性和zeta;-电位的影响。最后，与其他铁基混凝剂相比，通过研究高岭土(粘土)模型悬浮液浊度的降低来评估PFSiS的混凝行为。
2.材料和方法
所有使用的试剂都是分析纯化学试剂。去离子水与电导率低于0.5micro;S /cm被用来准备所有的溶液。
2.1.聚硅酸(PSiA)溶液的制备
将含6.25 M（以Si计）的水玻璃溶液(Na2Si3O7)稀释至0.6 M（以Si计）。用1M H2SO4对稀释后的水玻璃溶液进行酸化。最终的pH值为1.6-2.0，Si的浓度为0.5-0.55 M。
2.2.聚硅酸铁硫酸盐的制备
初步制备了1 mol/L的Fe2(SO4)3原液。随后采用了两种制备PFSiS的方法。
1.羟基化的Fe2(SO4)3和新鲜的聚硅酸的混合物，例如PFSiSm：一定量的稀释Fe2(SO4)3溶液以1.2毫升/分钟的流速，在激烈的磁力搅拌下，以预定的Fe / Si摩尔比，（0.5,0.75,1.0,1.5,2.0,3.0）添加到新鲜的聚硅酸溶液中。然后，在室温下快速搅拌，以0.4 ml/min的流速滴定一定量的0.5 M NaHCO3到上述溶液中，得到所需的r值(r = OH/Fe)。所制备的pfSiSC溶液在常温下正常搅拌3小时后老化，最终混凝剂中铁的浓度为0.18-0.35 mol/L。所制备的混凝剂样品的编号见表1。
2.将羟基化聚硫酸铁(PFS)与新鲜聚硅酸混合，即PFSiSm:以0.4 mL/min的流速将一定量的0.5 M NaHCO3加入到适当稀释的Fe2(SO4)3溶液中，在室温下快速搅拌，得到理想的r值的聚硫酸铁溶液。 然后，将不同量的新鲜聚硅酸溶液与聚硫酸铁溶液在常温下正常搅拌混合，得到不同Fe/Si摩尔比的聚硅酸铁溶液(PFSiSm)。将制备好的混凝剂在室温下进行常规磁搅拌3 h，铁的最终浓度为0.15 - 0.35 mol/L。不同制备的混凝剂样品的序列号见表1。
表1生产的混凝剂样品的序列号
2.3.表征方法
铁的总浓度，pH值，电导率和浊度测量分别使用Perkin-Elmer 2380原子光谱仪、Metrohm Herisau pH计、Crison CM 35导电仪和Hach比/XR浊度计进行。
2.3.1.zeta;-电位测定值
最初得到的样品被稀释(约100倍)，导致各种水解产物的形成，包括不溶性胶体颗粒。zeta;-电位测量不能在这些条件下进行, 是由于PFSiS的一些溶解水解物可以吸附到水解产物沉淀的表面，对于PFSiS水解产物所测量的zeta;-电位的值，这些沉淀的zeta;-电位的值可能会提供类似的信息,胶体粒子的zeta;-电位是使用Laser Zee Meter 501进行测量的。
2.3.2.铁聚合度的测定
采用铁时谱法测定了(Fepol)的聚合度。测量是在日立紫外-可见光谱仪上进行的。不同种类的铁可分为三类，即Fea(低聚物)、Feb(聚合物)和Fec(沉淀物)[9,13]。费龙试剂(8-羟基-7-碘喹啉- 5-磺酸)与单铁离子及单体、二聚物均能在1 min内形成络合物，而随着反应时间的延长，可与中、高分子量的铁聚合物形成络合物。沉淀的三价铁不会与铁试剂发生反应。根据这一原理，在预定的时间间隔内测量溶液在600纳米处的(可见)吸光度，每个吸光度对应于相应的铁质浓度。特别是，低聚体(单体和二聚体)铁的种类是通过吸光度读数来确定的，吸光度读数是在费龙试剂和稀释的PFSiS样品混合后1分钟测量的。根据24小时和1分钟吸光度读数的差异来确定PFSiS的聚合种类。用总铁浓度[13]减去低聚物和聚合物的浓度，计算出沉淀铁的浓度。
2.3.3.混凝实验
混凝实验采用带六支桨的烧杯试验装置进行。采用高岭土(粘土)模型悬浮液，加入适量混凝剂，控制浊度的去除。原料高岭土悬浮液的浓度为5g/L。用自来水稀释原液制备悬浮液，得到最终浓度为5mg/L和8NTU。采用阴离子型丙烯酰胺共聚物(产品名称:Magnafloc LT25，来自Ciba SC)作为絮凝剂，以促进更大、更致密的絮凝的形成，保证更好的沉降性。一般情况下，阴离子共聚物大分子可以吸附在絮凝体表面，作为分子“桥梁”将制备好的絮凝体连接起来，从而促进絮凝体的后续团聚。以下实验条件,按照有关文献[14-16]:最初的快速混合时间被设定在桨速度200转3分钟,使粒子不稳定,其次是絮凝时间(30分钟,桨速度35rpm)和45分钟的静置沉降期。然后取出上清样品(100 ml)作进一步的分析测定。
3.结果与讨论
表2显示了实验室生产的试剂的典型特性。测量是在室温下时效24小时后进行的。本表数据表明，与相应的PFSiSc混凝剂相比，PFSiSm具有较低的聚合度和zeta;-电位值。这表明，zeta;-电位值的下降与各自聚合度的下降有关。值得注意的是，如表3所示，PFSiSm试剂主要由铁的低聚水解物组成，而PFSiSc所占比例明显较低。低聚物水解产物具有更低的阳离子电荷，并且比聚合产物更小，因此，这可能提供了zeta;-电位的低价值的解释。此外,表2表明，无论制备方法r值的增加(r =OH/ Fe)结果轻微下降zeta;-电位和电导率值。
表2制备的混凝剂样品的主要典型性能
3.1.铁时谱法的物种形成
所有样品在24小时时效后进行物种形成。表3总结了应用铁素体法的结果，其中r值的增加导致Fea的量显著减少，而Fec的量也显著增加。这一发现可以解释前面的评论关于r值之间的联系和各自的zeta;-电位和电导率值。
然而，可以注意到聚合度(Feb)保持相对稳定，尽管它高于Wang和Tang对聚合硅酸铁(PFSiCl)混凝剂的报道。此外，可以认为不同的Fe/Si和OH/Fe比例对聚合度的影响不大，尽管在pfsismOH /Fe摩尔比的增加
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