木质素中富集杂元素作为生物离子液体润滑油添加剂的研究外文翻译资料

 2022-08-08 10:08

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木质素中富集杂元素作为生物离子液体润滑油添加剂的研究

穆立文，史义军，郭晓静，吴建，拓记，陈龙，冯新，陆小华，景华，朱嘉华

摘要

木质素的解聚和改性是在一锅化学反应中同时实现的。选择了两种富含杂元素的改性剂咪唑-1-基膦酰氯和1H-1,2,4-三唑-1-基膦酰氯与木质素反应。改性木质素（m-木质素）是一种有效的生物离子液体润滑添加剂。利用不同的表征技术研究了木质素的解聚、木质素与改性剂的反应以及m-木质素与[CH][AA]的相互作用。系统地研究了改性剂分子结构对m-木质素/[CH][AA]润滑剂流变性能和摩擦学性能的影响。

利用密度函数理论计算了木质素、m-木质素和[CH][AA]的电子结构。原子的自然电荷分析表明，氮与磷原子结合的负电荷最大，与[CH][AA]形成氢键的能力最强。氮、磷元素的引入不仅提高了m-木质素/[CH][AA]的氢键密度，而且增强了m-木质素的极性，这两种元素都有利于润滑剂在金属表面的强粘附，从而促进润滑。木质素中杂原子含量越大，润滑性能越好。

关键词：木质素、杂化、解聚、氢键、润滑。

图1-1

简介

木质素是自然界中第二丰富的生物高聚物，是一种大容量的可再生原料。在过去的几十年里，基础研究主要集中在将木质素转化为具有附加值的化学品、材料和替代燃料，而很少有人将其转化为商业实践。到目前为止，有效地将木质素转化为有价值的化学品仍然是一个巨大的挑战，因此，木质素主要用于燃烧以回收能源在制浆造纸工业中，木质素利用的最大限制因素是：（1）疏水性（木质素中芳香环之间的非共价pi;-pi;相互作用阻碍木质素大分子与反应物之间的有效相互作用和反应），（2）不消化性（木质素的交联分子结构）结果表明，木质素具有明显的抗解聚性。（3）化学结构复杂（木质素的结构和性质取决于其来源）。

将木质素的聚合结构分解成低分子量的芳香族化合物是公认的最有效的方法，首先是木质素利用的基本途径。一般来说，木质素转化方法可分为以下几种：酸/碱催化解聚/水解、热解、加氢处理（加氢脱氧、加氢、氢解及其中的混合工艺）、化学氧化、液相转化、气化，以及生物降解。酸（通常在0-200°C）或碱（100-300°C）催化的水解反应破坏木质素中的C-O和/或C-C键并产生单体酚。热裂解通常在450°C以上无氧条件下进行，旨在直接从木质素中产生生物油。水热液化通常在水（溶剂）存在下，在中温高压下进行，这通常会产生大量芳香族化合物。氧化反应在0-250℃的较低温度下发生产生芳香醇、醛、酸和平台化学品。

木质素的化学改性，如硝化、胺化、烷基化/脱烷基化、羧化、卤化、酯化、醚化和氨基甲酸酯化等，使木质素在多个领域有了更广泛的应用。例如，基于脱甲基木质素和聚乙烯亚胺合成了一种耐水性和高剪切强度的木材粘合剂。有机溶剂木质素的酯化反应癸二酰氯能够形成木质素基聚酯。此外，通过氧丙基化解聚硫酸盐木质素和聚合二苯甲烷二异氰酸酯之间的化学反应，制备了具有良好抗压强度的生物基硬质聚氨酯泡沫。木质素可以直接添加到钻井液中，以保持均匀性和稳定性。向酚醛树脂中添加甲醇可溶木质素可提高刹车摩擦材料在高温下的抗褪色性。除了上述应用外，木质素还被证明是离子液体、基础油、和切削液（金属加工液），以降低金属/金属接触的摩擦系数和磨损损失。然而，据我们所知，木质素改性作为润滑添加剂的研究很少，尤其是在离子液体中。

在润滑油中，基础油中加入不同类型的添加剂，如增稠剂、抗氧化剂、缓蚀剂、摩擦改进剂、抗磨剂等，以提高润滑性能。其中，摩擦改进剂至关重要，它将物理或化学吸附在摩擦金属表面，形成阻止金属/金属直接接触的单层或厚膜。摩擦改进剂通常由极性化合物（胺、酰胺、酰亚胺、硼酸盐和磷酸盐）组成，对金属表面具有高亲和力，并具有长烷基链。研究人员已经证明氮和磷杂元素有助于在金属表面形成坚固的保护性表面膜，从而提高承载能力和改善润滑性能。此外，通过内部氢键加强润滑油基体和添加剂之间的相互作用似乎是必要的另一种提高整体润滑性能的有效方法。

离子液体（ILs）被定义为完全离子性质的熔融盐，包括熔点低于100°C的阳离子和阴离子物种。从2001年开始将ILs用作高性能合成润滑剂。ILs相对于石油基润滑剂的主要优势在于其独特的理化特性，例如可忽略的蒸汽压、高极性和不可燃性。从可再生生物资源中提取阳离子和阴离子的生物ILs，由于其独特的优势，如生物降解性、无毒性和环境友好性，在生物质预处理和润滑领域引起了极大的兴趣特征。

本研究旨在评估化学功能化木质素作为[[胆碱][氨基酸]（[CH][AA]）基离子液体润滑剂添加剂的有效性。特别是在改性木质素中引入了杂原子基团。木质素解聚和杂原子基团接枝已成功地集成到一锅反应中。[胆碱][氨基]的流变学和摩擦学性能对酸/m-木质素润滑剂进行了系统的研究。用密度泛函理论计算了m-木质素的电子结构，揭示了m-木质素的原子自然电荷及其与离子液体的氢键能力。讨论了m-木质素与离子液体的分子相互作用及其对润滑性能的影响。

实验部分

3-1材料

氢氧化胆碱水溶液（水中48-50 wt%）购自东京化学工业。甘氨酸（ge;99%）、L-脯氨酸（ge;99%）、咪唑（ge;99%）、1,2,4-1H-三唑（98%）、磷酰氯（POCl3，99%）、三乙胺（Et3N，gt;99%）、二甲基甲酰胺（DMF，ge;99.8%）、硫酸盐木质素和GPC分析标准聚乙二醇/聚（环氧乙烷）购自Sigma Aldrich。使用最小电阻率为18.2 MOmega;cm的Milli -Q Direct 超纯水系统（Millipore，Billerica，MA）净化去离子水。所有的化学物质都按原样使用。

3-2木质素改性

在这里，将0.005 M咪唑（或1,2,4-1H-三唑）和0.02M的Et3N溶解在10 mL DMF中。将混合物加热至60℃后，在氮气保护下通过连续磁力搅拌将0.005 M POCl3缓慢滴入混合物中。通过完成POCl3的添加，将溶液加热至80℃并回流6小时。形成两种中间产物，即（咪唑-1-基）膦酸二氯化物和（1H-1,2,4-三唑-1-基）膦酸二氯化物。然后，将木质素/DMF溶液（5g/25ml或10g/50ml）添加到混合物中。将反应温度进一步加热至95℃并保持12 h。反应完成后，将产物在100℃下干燥48 h。产物命名如下：Lig代表收到的木质素，Lig-Im（0.1）和Lig-Im（0.2）为经10和20 wt%的（咪唑-1-基）膦酸二氯化物改性的木质素，Lig-Tr（0.1）和Lig-Tr（0.2）是用10%和20%（1H-1,2,4-三唑-1-基）二氯膦。

3-3[胆碱][甘氨酸]（[CH][G]）和[胆碱][1-脯氨酸]（[CH][P]）离子液体

将氢氧化胆碱水溶液滴加至冷却状态下的等摩尔甘氨酸中。然后，在室温下对混合物进行磁力搅拌48小时。反应后，使用旋转蒸发器在60°C下除去混合物中的水。最后，将[胆碱][甘氨酸]（[CH][G]）在70°C下真空干燥48小时。使用相同的程序通过替换甘氨酸制备[胆碱][l-脯氨酸]（[CH][P]）离子液体含脯氨酸。

3-4溶解度测定和润滑剂制备。

为了测定木质素和m-木质素在[CH][P]和[CH][G]离子液体中的溶解度，将50 mg木质素（或m-木质素）添加到含有1.0 G[CH][P]的玻璃瓶中，并在90℃下在N2保护下搅拌24 h。通过观察溶液中是否含有未溶解的固体，可以目视检查溶解性。如果全部溶解，则将另一份具有相同质量的木质素（或m-木质素）添加到混合物中，并在90°C下再搅拌24小时。测定溶解度，直到混合物不能溶解任何固体，并且混合物溶液至少保持均匀24小时。木质素在[CH][P]中的最大溶解度为20 wt%，对于Lig-Im/Tr（0.1）和Lig-Im/Tr（0.2），分别增加到25和45 wt%。也就是说，木质素的改性增加了它在离子液体中的溶解度。[CH][P]基润滑剂通过加入5、10和20 wt%Lig制备，并分别用产品名称[CH][P]-5、[CH][P]-10和[CH][P]-20表示。通过将m-木质素溶解于[CH][P]和[CH][G]中制备了其它润滑剂。为清楚起见，润滑剂的命名格式如下[A][B]-C-D（E）。[A] [B]代表离子液体，A是胆碱，B是甘氨酸（G）或脯氨酸（P）。C是ILs中木质素或m-木质素的重量百分比，C=5、10、20、25和45。D代表木质素种类，包括木质素（Lig）和m-木质素（Lig-Tr或Lig-Im）。E是m-木质素中改性剂与木质素的质量比，E=0.1或0.2。

3-5表征

用Digilab Excalibur FTS 3000系列光谱仪记录了KBr颗粒的傅里叶变换红外光谱。颗粒的厚度约为1.0 mm。用alkalpha;线激发的PHI-VersaProbeⅡ型扫描XPS微探针对Lig、Lig-Tr（0.2）和Lig-Im（0.2）中的N、P元素进行了光电子能谱（XPS）表征。在25℃下使用Bohlin CVO 100流变仪在1-300 s-1的剪切速率范围内测量润滑剂粘度。在粘度试验之前，润滑剂样品在70℃下真空干燥24小时。采用锥-板几何结构，以1°锥角和20mm锥径测量润滑剂粘度。下板的直径为60 mm。润滑剂样品中的水含量低于1%。用X射线能谱仪（EDAX，JEOL-7401）分析了木质素和m-木质素的元素组成。

采用Waters凝胶渗透色谱（GPC）系统，测量木质素和m-木质素的分子量。通过使用PEO/PEG标准品在30°C下以1 mL/min的流速建立的校准曲线，将保留时间转换为分子量。在与分析标准品PEO/PEG相同的条件下测量样品。

采用optimolsrv-III型振动摩擦磨损试验机对所制备的润滑油进行了摩擦学性能评价。在试验过程中，上部钢球（52100轴承钢，直径10 mm，表面粗糙度（Ra）20 nm）在往复运动下相对于固定钢盘（100CR6 ESU硬化，0 24 mmtimes;7.9 mm，表面粗糙度（Ra）120 nm）滑动。该光盘由德国Optimol Instruments Pruftechnik GmbH提供。这个球是瑞典SKF提供的。每次试验前，用丙酮和乙醇清洗装置和试样。然后，用玻璃棒将0.5 mL润滑剂均匀地涂抹在钢盘上。所有试验均在258 N（最大3 GPa赫兹压力）的载荷下进行，室温（25℃），滑动频率为50 Hz，振幅为1.0 mm。通过与SRV-III试验机相连的数据采集系统自动记录摩擦系数曲线。试验后，使用光学仿形系统（Zygo 7300）测定下圆盘的磨损量和滚珠的磨损直径。为了减小试验误差，进行了三次重复的摩擦磨损试验。

3-6模拟

利用密度泛函理论（DFT）在B3LYP理论水平上对Gaussian 09 C1软件包进行了Lig-Tr和Lig-Im的电子结构计算。 6-31 G*基组用于碳、氧、氢、氮、磷和硫原子。进行频率计算以验证几何结构是最小的。

结果和讨论

木质素改性和解聚的反应途径如图4-1所示。首先，由等摩尔的化合物合成了杂原子基团（咪唑-1-基）膦酰氯和（1H-1,2,4-三唑-1-基）膦酰氯POCl3与咪唑（或1,2,4-1H-三唑）的反应。反应在DMF溶剂中进行，用Et3N催化剂，生成氯化氢作为副产物。随着木质素的加入，功能分子与木质素中的羟基进一步反应，生成HCl分子。这些HCl分子将作为催化剂，通过水解beta;-O-4键来解聚木质素。因此，该反应不仅降低了木质素的分子量，而且增加了木质素中的羟基数，这有助于木质素在极性溶剂中的溶解。更重要的是，改性剂上剩余的氯化物准备与木质素中的-OH基反应。结果，含杂原子的功能分子可以成功地接枝到木质素分子上。

红外光谱证实了木质素与改性剂之间的反应。图4-2（a）给出了典型的木质素吸附光谱。3300-3600、2935、1640和1260 cm-1处的峰分别归因于愈创木酰单元的O-H、C-H、C=O和C-O拉伸振动。在2500-3000 cm-1范围内，图4-2（b，C）中圈出的其他峰具有三唑和咪唑基团的存在。在Lig-Tr的985和740cm-1处还观察到59个额外的峰，对应于P-O-C和P-N振动模式，图4-2（b1）。在Lig-Im中发现的980和770 cm-1处的类似峰归因于相同的P-O-C和P-N键，图4-2（c1）。这两个键的峰位移归因于N和P原子之间不同的键强度。从模拟结果来看，Lig-Tr（0.174nm）中的P-N键长度比Lig-Im（0.170nm）中的长，这表明Lig-Tr中的P-N键较弱，导致其峰值向较低的波数移动。此外，Lig-Tr（0.160nm）中的P-O键长度（P-O-C）比Lig-Im（0.162nm）中的P-O键长度短，因此导致Lig-Tr中P-O带的峰值向更高的波数移动。与纯木质素相比，Lig Tr和Lig Im中约3400 cm-1处的尖峰表明与（咪唑-1-基）-膦酸二氯化物和（1H-1,2,4-三唑-1-基）膦酸二氯化物反应后羟基消耗，图4-2（b，c）。这些结果证实了木质素与合成的富杂原子改性剂的成功反应。

图4-1富含杂原子改性剂对木质素解聚和改性的反应途径

图4-2（a）Lig、（b）Lig Tr（0.2）和（c）Lig Im（0.2）的红外光谱。

面板（a1）、（b1）和（c1）表示700-1100 cm-1范围内的放大红外光谱。

认识到反应产率不可能是100%，了解改性剂与木质素的实际反应量是很重要的。Lig和Lig-Tr/Im的元素分析由EDX进行，如图4-3所示，定量结果总结在表4

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