二价铜与羟胺联合活化氧和过氧化氢以氧化有机污染物外文翻译资料

 2022-08-25 09:08

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二价铜与羟胺联合活化氧和过氧化氢以氧化有机污染物

Hongshin Lee,Hye-Jin Lee,Jiwon Seo, Hyung-Eun Kim, Yun Kyung Shin,Jae-Hong Kim,和 Changha Lee

摘要

本研究报道了Cu(II)与羟胺(HA)(本文简称Cu(II)/HA体系)原位结合,通过还原溶解氧生成H2O2,然后Cu(I)与H2O2反应生成活性氧。向Cu(II)/ HA系统(即Cu(II)/H2O2/HA体系)提供H2O2,可进一步促进生成活性氧化剂。Cu(II)/HA和Cu(II)/H2O2/HA体系在pH为4~8时均能有效氧化苯甲酸酯(BA),生成羟基化产物,即对羟基苯甲酸酯(pHBA)。加入自由基清除剂叔丁醇,可以抑制两种体系中BA的氧化。然而,电子顺磁共振(EPR)光谱分析表明bull;OH在酸性或中性的pH条件下均不产生,表明可替代氧化剂Cu(III)可能是一种优势氧化剂。

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■介绍

基于fenton反应和类fenton反应的高级氧化技术(Aops)在废水中降解难降解有机污染物方面得到广泛的研究。众所周知,通过Fe(III)/Fe(II)的催化氧化还原循环分解H2O2,会产生活性氧化剂,如羟基自由基(bull;OH)和Fe(IV)。虽然关于fenton反应实际产生的活性氧化剂一直存在争议:即bull;OH 还是 Fe(IV)。最近的研究表明,随着pH值从酸性增加到中性,主导反应的氧化剂从bull;OH转变为Fe(IV)。bull;OH是一种非选择性氧化剂,能够迅速与广泛的有机和无机化合物反应,而Fe(IV)只能氧化有限范围的化合物。除了Fe的低溶解性,这种主要氧化剂Fe (IV)的转变是由于另一个因素,类fenton反应限制在中性pH适用。

与Fe类似,Cu也可以通过Cu(II)/Cu(I)的催化氧化还原循环将H2O2转化为活性氧化剂。先前的报道表明,活性氧化剂的原理由Cu催化的类fenton体系也可能是依靠PH的;bull;OH和Cu(III)分别在酸性和中性/碱性条件下生成。然而,我们不能完全排除中性/碱性条件下bull;OH的生成,我们观察到bull;OH清除剂(如叔丁醇)可以抑制目标化合物和苯甲酸盐等化合物的氧化形成羟化产品。

在Fe(III)/H2O2和Cu(II)/H2O2体系中,如何使用H2O2还原具有氧化性的金属离子(即 Fe(III)和Cu(II))是活性氧化剂生产的限速步骤。在Fe(III)/H2O2体系中,加速Fe(III)还原转化为Fe(II)的常用方法有紫外光照射(光-芬顿)和电力应用程序(电-芬顿)。近年来,据研究表明,羟基胺(HA)是一种有利于Fe(III)快速还原的还原剂。在Fe(III)/H2O2体系中有效使用HA,使苯甲酸盐(BA)的氧化速度加快到一个数量级以上,同时有效pH范围扩大至5.7。然而,与大多数类fenton体系相似,Fe(III) /H2O2/ HA体系在pH=3~4附近表现最优,并且当pHgt;6时,该体系活动显著减少。

由于Fe(III)/H2O2体系与Cu(II)/H2O2体系的相似性,我们假设HA也通过加速还原Cu(II)来提高Cu(II)/H2O2体系的效率。实验表明,在pH呈中性时Cu(II)/H2O2体系明显高效运行;注意(i)在中性pH下,Cu(II)溶解度高于Fe(III),两者溶解度分别为10-5 M和 10minus;10M,(ii)Cu(II) /H2O2系统在中性pH下能大量氧化苯酚、苯甲酸酯、双氯芬酸和卡马西平等有机污染物(在这些研究中解释为bull;OH的贡献)。此外,因为Cu(I)可通过还原溶解氧来生成H2O2,我们进一步假设Cu(II)与HA结合不需要额外提供H2O2就能产生活性氧。虽然在Cu催化的类fenton反应中使用H2O2有预期优势,但目前还没有研究评估Cu(II)/H2O2/HA和Cu(II)/HA体系对有机污染物的降解作用。

本研究的目标是双重的。首先,我们评估含有HA的Cu基类fenton体系(即Cu(II)/H2O2/HA和Cu(II)/HA体系)氧化选定的有机化合物;选择苯甲酸酯作为主要的靶化合物正是因为苯甲酸酯可以作为bull;OH探针化合物,而bull;OH的氧化机理是众所周知的;然后将这些体系与传统的Cu(II)/H2O2体系进行比较。其次,我们评估了在不同pH条件下Cu(II)催化类fenton反应生成氧化剂的性质。通过Cu(II)和Cu(III)络合物的形成及其反应,解释了Cu催化类fenton体系与pH的相依行为。我们认为Cu(II)/H2O2/HA体系对研究氧化剂的性质十分有用,因为与Cu(II)/H2O2体系相比,该反应体系氧化剂的产量有望提高。而在Cu(II)/H2O2体系中,由于短效活性物质的浓度过低,故无法准确评价。本研究提出了利用铜和羟胺进行氧化的新技术,该技术可能适用于中性pH下难降解有机化合物的降解。此外,本研究也有所改进对Cu基类fenton反应的化学理解,特别是对反应生成的活性氧化剂的pH相依性质进行深入了解。

■材料和方法

试剂。所有化学试剂均为试剂级,无需进一步纯化。使用一氧化二氮(N2O)和氧气(O2)等高纯气体(99.99%)进行了一些预实验。所有的溶液都是使用从微化水机产生的8.2 MOmega;·cm 微化水制备。使用硫酸铜(CuSO4)制备10mM的Cu(II)贮备液,并在4°C条件下保存。每天新制 500mM的羟胺(HA)贮备液。

实验设置和步骤。实验研究在室温(20plusmn;2°C)下100毫升玻璃烧瓶内的Cu基类fenton体系中有机化合物氧化的动力学。在此实验中,我们不使用pH=3~5缓冲液,因为该区间pH变化对反应影响是次要的。磷酸盐和1mM硼酸缓冲液分别用于pH值区间6.5~8.0和9.0~10。在pH值为5~7磷酸缓冲液会影响Cu(II)的形成(支持信息图S1)。用1nHClO4和1nNaOH调节溶液的初始pH值。(n表示当量。1n酸当量:酸给出1摩尔质子;1n碱当量是同1mol质子化合物相当的量)

该反应起初是通过向含有机化合物和Cu(II)的PH缓冲液中加入“H2O2或HA贮备液”。然后在预先确定的时间间隔内取出样品,使用10ml玻璃注射器和0.45mu;m的尼龙注射过滤器过滤。然后立即加入4mM乙二胺四乙酸(EDTA)对反应进行淬灭。每组实验重复两次,取标准差(误差条)的平均值。

分析方法。采用高效液相色谱(HPLC) (UltiMate 3000, Dionex Co.)对pKa = 4.2的苯甲酸或苯甲酸酯(BA)进行分析,并在255nm处进行紫外吸收检测。在Dionex -Acclaim C-18 column(250mmtimes;4.6mm,5mu;m)上进行分离,并且使用10mM硝酸溶液和纯净的乙腈洗脱液,流速为1.0ml/min。在LC/orbitrap MS/MS系统上分析对羟基苯甲酸(pHBA)以及其他氧化产品。这些分析使用快速分离液相色谱(RSLC, UltiMate 3000, Dionex Co.)和四极轨道阱质谱仪(Q-Exactive, Thermo Fisher Scientific Inc.)进行。详细的过程在文本S1中描述。铵(NH4 ),亚硝酸盐(NO2minus;)和硝酸盐(NO3minus;)离子通过离子检测色谱(IC) (ICS-3000, Dionex Co.)进行电导率分析。NH4 的分离是在4mmtimes;250mm规格的 CS-17阳离子柱上进行,使用6mM甲磺酸作为洗脱液,流速为1.0ml/min。NO2minus;和NO3minus;的分析是在4mmtimes;250mm规格的 AS-9阴离子柱上进行,使用9.0mM碳酸溶液作为洗脱液。采用TOC/TN分析仪(TOC- 5000a, Shimadzu Co.)测定总有机碳量(TOC)和总氮量(TN)的浓度。采用气相色谱(GC 7820A, Agilent Co.)和电子捕获检测器(ECD)对N2O进行分析;其中,Porapak-Q色谱柱(80/100网格)使用高纯氮气作为载气,流速为35ml/min。,实验采用分光光度法,分别选择新亚铜试剂和硫酸钛试剂测定Cu(I) 和H2O2的浓度。采用高效液相色谱法对DNPH衍生后的甲醛进行分析。采用EPR光谱法检测bull;OH,选择5,5-二甲基-1-吡咯烷氧基(DMPO)作为自旋捕获剂。DMPOminus;OH自旋加合物的EPR信号是由CW /脉冲EPR系统(ELEXYS E580,Bruker Co.)获得。该系统采用调制频率为100 kHz和调制振幅为2.0 G的9.64 GHz微波(0.94 mW)。

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图1.控制实验条件为[BA] = 0.1 mM, [Cu(II)] = 0.1 mM, [HA] = 5 mM,pH= 7

(a)不同反应体系中的苯甲酸盐BA的氧化降解情况

(b)Cu(II)/HA/O2体系和Cu(II)/HA体系H2O2的浓度变化

(c)Cu(II)/HA/O2体系和Cu(II)/HA体系Cu(I)的浓度变化

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■结果

中性pH下Cu(II)/HA体系对BA的降解。不同曝气条件下,pH =7下Cu(II)/HA体系对BA的氧化降解情况如图1a所示。单独使用Cu(II)和HA都未改变BA的浓度。Cu(II)与HA在N2条件下的结合(Cu(II)/HA/N2)也没有降解BA;Cu(II)/HA/N2体系未产生H2O2(数据未显示),这些数据说明溶解氧是H2O2的前体。在含氧情况下Cu(II)与HA的结合可使BA在4小时内降解70%以上。未曝气体系(即Cu(II)/HA)中BA的降解程度与曝气体系(即Cu(II)/HA/O2)相似。图1b和c分别为在Cu(II)/HA和Cu(II)/HA/O2系统中检测H2O2、Cu(I)浓度。图1b表明Cu(II)/HA/O2系统产生的H2O2浓度高于Cu(II)/HA系统,图1c表明Cu(II)/HA/O2系统产生的Cu(I)浓度较低。分析在BA降解过程中Cu(II)/HA体系产生的产物;分别鉴定羟基苯甲酸酯、二羟基苯甲酸酯、硝基苯、硝基苯甲酸酯、硝基羟基苯甲酸酯等化合物,BA氧化的途径在数据中显示。(参见SI中S2minus;S4数据的详细说明)。

图2.控制实验条件为[BA] = 0.1 mM, [Cu(II)] = 0.1 mM, [HA] = 5 mM,pH= 7

在Cu(II)/HA体系中,随着Cu(II)的分解,TN、NH4 ,NO2-的浓度变化

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HA分解。检测

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