天然酸性海泡石制作的纳米级零价铁(nZVI)对复合材料性能的支撑比和Cd2 吸附的影响外文翻译资料

 2022-08-25 09:08

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环境科学Pollut Res (2017) 24:628-643 DOI 10.1007/s11356-016-7802-y

研究文章

天然酸性海泡石制作的纳米级零价铁(nZVI)对复合材料性能的支撑比和Cd2 吸附的影响

Amal Juma Habish1 amp; Slavica Lazarević1 amp; Ivona Janković-Častvan1 amp; Bojan Jokić1 amp; Janez Kovač2 amp; Jelena Rogan1 amp; Đorđe Janaćković1 amp; Rada Petrović1

接收日期:2016年5月17日/接收日期:2016年9月28日/在线发表日期:2016年10月14日

摘要： 采用天然(SEP)和部分酸活化(AAS)海泡石制备了不同(SEP或AAS)/nZVI比的纳米级零价铁(nZVI)复合材料，以获得对Cd2 的最佳nZVI分散性和最高的吸附能力。尽管AAS的表面积和孔隙体积较大，但采用SEP作为载体可以获得更好的nZVI分散性。另一方面，利用原子吸收分光光度法合成时氧化程度较低。x射线光电子能谱(XPS)分析了nZVI分散性最好的复合材料，在Cd2 吸附前后，证实了nZVI的表面由氧化铁种组成。表面不存在金属铁，但在溅射后的亚表面区域发现了金属铁。吸附Cd2 后，由于吸附过程中铁的氧化作用，零价铁的含量降低。XPS深度剖面显示，镉不仅存在于复合材料表面，还存在于复合材料的地下区域。Cd2 的吸附等温线证实，SEP和AAS的存在降低了nZVI颗粒的团聚，相对于纯nZVI颗粒具有更高的吸附能力。结果表明，在合成过程中既要防止聚合又要防止氧化SEP/ as - nzvi复合材料具有较高的吸附能力，但吸附过程中氧化有利于Cd2 的去除。根据吸附等温线模型，提出了Cd2 与不同能量吸附位点形成强键直至形成单层的方法。

关键词：纳米级零价铁、天然酸性海泡石、可分散性Cd2 吸附、XPS深度剖面

介绍

纳米级零价铁因其粒径小、表面积大、原位反应活性高等优点，在废水处理中广泛应用。此外，nZVI的磁性能使其能通过磁场快速从水中分离出来。然而，nZVI粒子在环境条件下很容易聚集和氧化，通过减少表面积和产生较少的负氧化还原电位来降低其反应活性(Li et al. 2016b)。为了解决这些问题，已经开发了各种稳定方法来促进nZVI在各种环境修复场景中的使用。

近年来，人们对多孔材料(包括碳材料、树脂、不同的天然矿物和材料)在支持nZVI颗粒方面的应用越来越感兴趣，以增强nZVI颗粒的分散性和稳定性。天然矿产资源丰富，具有价格低廉、可利用性好、环境稳定、表面积大等特点，是一种适宜的支护材料。各种天然矿物，包括蒙脱土(Bhowmick et al. 2014)、膨润土(Shi et al. 2011);石等2013)，高岭石(Uzum等2009Zhang et al. 2011;Wang et al. 2014)， 沸石 (Liu et al. 2015;Danish et al. 2016)、坡缕石 (Frost et al. 2010)和海泡石(Esfahani et al. 2015;Fu etal . 2015)，已用于制备nZVI复合吸附剂，用于去除水中不同重金属和有机化合物。nzvi基材料去除水中污染物的机理比较复杂，可能涉及氧化/还原、表面络合、表面沉淀和共沉淀。重金属从水中去除的具体机理取决于金属的标准电子势(E)。E大于等于铁的金属的去除机理主要描述为吸附/表面络合物的形成，E大于等于铁的金属的去除机理主要是吸附还原。对于较强的阳性者，其主要机制是减少/沉淀(Huang et al. 2013)。

海泡石是一种水化硅酸镁粘土矿物，具有比表面积大、纤维形态好的特点，是一种很有前途的nZVI分散剂。研究表明(Esfahani et al. 2015)引入海泡石作为载体材料时，nZVI对水溶液中Cr(VI)的去除效果更好，这是因为nZVI颗粒的胶体稳定性得到了改善，提供了与Cr(VI)相互作用的高表面积。此外，通过酸性海泡石稳定nZVI，得到的复合材料比纯化合物更能有效去除水中的Cr(VI)和Pb2 离子(Fu et al. 2015)。

已知酸活化可去除矿物杂质和结构Mg2 离子，从而增加海泡石的比表面积(Aznar et al. 1996;Radojevićet al . 2002;Lazarevićet al . 2007;Franco et al. 2014)。根据酸处理的强度不同，可以去除不同数量的结构Mg2 离子。如果处理的力度足够大，八面体Mg2 阳离子完全溶解，而四面体片形成游离的无定形硅胶，不溶于酸溶液。然而，通过部分酸处理，海泡石的晶格并未完全破坏(Aznar et al. 1996;Radojevićet al . 2002年)。

本研究以天然海泡石和部分酸活化海泡石为载体，研究nZVI的酸活化是否能改善nZVI在海泡石上的分散性。为了获得最佳的nZVI分散性和对Cd2 离子的最大吸附能力，制备了不同载体/nZVI比的复合材料。采用x射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、差热重分析(DTA和TGA)、N2BET分析和场发射扫描电镜(FESEM)等方法，系统研究了海泡石类型和载体/nZVI比值对复合材料性能的影响。第一次，x射线光电子能谱(XPS)不仅用于分析复合材料的表面具有最佳的支撑比/nZVI，吸附前后的Cd2 离子，还可以分析其地下区域并确定其深度剖面。通过对吸附等温线的XPS分析和建模，提出了Cd2 吸附的机理。

实验

材料和化学物质

实验中使用的天然海泡石(SEP)是来自塞尔维亚分数lt; 250mu;m被用在所有的实验。 根据先前的研究（Lazarević等人，2007）制备酸活化样品（AAS）：在室温下将10g海泡石与100cm 3的4mol / dm 3 HCl溶液一起搅拌10小时。通过离心将固体与分散体分离，并用蒸馏水洗涤直至不含Cl-离子。将获得的样品在110℃下干燥2小时。之前报道了海泡石样品的物理化学性质（Lazarević等人2007），本实验所用的化学试剂FeSO4·7H2O、NaBH4、HNO3、NaCl、HCl、NaOH、Cd(NO3)2·4H2O均为分析级。通过将Cd（NO 3）2·4H 2 O溶解在去离子水（Millipore Milli-Q，18MOmega;）中来制备Cd2 溶液。

纯净的SEP/ as支持的nZVI的合成

采用常规化学还原法合成了纯nZVI (Li et al. 2016b;Stefaniuk et al. 2016)。简而言之，将在脱气水中制备的100cm 3的1mol / dm 3 NaBH 4溶液逐滴加入到磁力搅拌的5g FeSO 4·7H 2 O在500cm 3的乙醇和水的混合物中的溶液中（v / v = 1： 4），在环境温度下，在N 2气氛下，采用混合液体降低nZVI氧化(Greenlee et al. 2012;Woo et al. 2014)。NaBH4溶液完全加入后，搅拌20min。NaBH4将亚铁离子(Fe2 )还原为零价铁(Fe0)，反应如下:

2 Fe2thorn; thorn; BH4– thorn; 3H2O→2 Fe0 thorn; B OH eth; THORN;3 thorn; 3Hthorn;

thorn; 2H2 eth;1THORN;

黑色沉淀(Fe0-nZVI)经真空过滤从液相中分离，在N2气氛下用纯乙醇洗涤三次。nZVI真空下在60°C干燥12 h。

为了合成SEP/ as支持的nZVI，首先用超声波对500cm3乙醇/水混合物（v / v = 1： 4）中5 g SEP或AAS的悬浮液进行10min的超声处理。

750 Woutput超声波处理器，20 kHz转换器和19 mm直径的固体钛探头，可提供SEP / AAS的解聚。通过加入0.1mol / dm3 HNO3溶液然后加入2.5,5.0,10.0或12.5g FeSO4·7H2O（SEP / AAS：Fe质量比为10：1,5：1）将悬浮液的pH调节至4。分别加入1,2.5：1或2：1）以制备具有不同nZVI负载的样品。超声处理再重复10分钟。将悬浮液转移至烧瓶中并在氮气流下搅拌30分钟，然后分别滴加100cm 3新制备的0.5,1.0,2.0或2.5mol / dm 3的NaBH 4溶液，具体取决于数量FeSO4·7H2O。在氮气氛下搅拌下将悬浮液留在烧瓶中15分钟。如在纯nZVI的情况下，通过真空过滤将固体材料与液相分离，在N 2气氛下用纯乙醇洗涤三次，并在60℃下真空干燥12小时。

当SEP / Fe质量比为10：1时，所得复合材料根据SEP / AAS：Fe质量比标记，例如SEP-nZVI（10：1）用于具有SEP的复合材料。

表征和测量

使用具有Bragg-Brentano几何形状和CuKalpha;1,2辐射（Ni过滤器）的常规粉末衍射仪（Ital Structures APD 2000）测定样品的衍射图案。在室温下在2theta;范围4-60°中记录XRD图，其中0.02°2theta;步骤和每个数据点2s计数时间。使用1/2°源狭缝和0.1mm接收狭缝。 FTIR分析在MB BOMAN HARTMANN 100仪器上进行，波数范围为4000至400cm-1。通过KBr圆盘法制备样品，样品与KBr的质量比为1：150。差示热和热重分析在SDT Q600 TGA / DSC仪器（TA Instruments）上以20℃/ min的加热速率，在空气或氮气流中，以100cm 3 /流速进行。分钟。样品质量小于10毫克。使用TescanMIRA3场发射枪扫描电子显微镜（FESEM）进行样品的形态分析，在高真空下电子能量为20kV。用Au-Pd合金溅射涂覆样品以确保导电性。

在Micrometrics ASAP 2020仪器上在77K下测量N 2吸附 - 解吸等温线。在测量之前，将样品在减压（lt;1托）下在150℃下放气10小时。根据Brunauer，Emmett和Teller（BET）方法从氮吸附等温线的线性部分计算比表面积（SBET）（Rouquerol等人，1999）。总孔体积（Vtotal）在p / p0 = 0.998下给出。中孔的体积（Vmesopore）和孔径分布为根据解吸等温线的Barrett，Joyner和Halenda方法进行分析（Barrett等，1951）。根据alpha;-图分析（Lippens和de Boer 1965）计算微孔的体积（Vmicropore）。

通过先前描述的批量平衡技术（Milonjić等人，1975）测定样品的零电荷点pHpzc。三组测量包括在PVC容器中具有20cm 3 NaCl溶液（在一组中浓度为0.1mol / dm 3，在第二组中为0.01mol / dm 3，在第三组中为0.001mol / dm 3）的样品。通过向电解质溶液中加入0.1mol / dm 3的HCl或NaOH溶液来调节pH范围为2-8的初始pH值（pHi）。然后，将0.020g样品加入每个容器中。通过在恒温浴中在25℃下振荡24小时来实现平衡。然后过滤分散体，测量溶液的最终pH（pHf）。零电荷点被确定为pHf对pHi依赖性的平台的pH值。

在使用来自Al单色阳极的X射线辐射激发样品表面的PHI-TFA XPS光谱仪实现在暴露于Cd 2 离子之前和之后具有最佳载体/ nZVI比率的样品的XPS分析。样品为1毫米厚的压制颗粒。分析区域直径为0.4mm，分析深度为3-5nm。发射的光电子的XPS测量和窄扫描光谱分别用187和23eV拍摄。为了跟踪地下区域中元素的分布，通过交替离子溅射循环以去除表面层和获取光电子光谱来执行XPS深度剖析。在1times;3mm 2面积上以1keVAr 光束光栅进行离子溅射。以这种方式，获得了元素的深度分布。在Ni / Cr参比多层结构上测量，总溅射时间为20分钟，溅射速率为2nm / min。当装载样品时，XPS分析室中的基础压力为3·10-9毫巴，而在使用Ar 离子的溅射期间，分析室中的压力为3·10-8毫巴。 C 1 s峰的结合能284.8eV（C-C键的特征）用作光谱比对的参考能。仪器生产商提供的相对灵敏度因子（RSF）用于计算浓度。

吸附实验

采用间歇工艺进行吸附实验。吸附剂和Cd2 解决方案是平衡的恒温水浴除尘为24小时25plusmn;1°C。将Cd(NO3)2溶解在去离子水中，得到溶液。初始pH值调整为7.0plusmn;0.1。平衡后，将吸附剂从

环境科学出版社(2017)24:628-643

测定了滤液的溶液和pH值。滤液中Cd2 离子的浓度采用原子吸收光谱仪(PerkinElmer 730)测定。

比较合成复合材料的吸附能力和纯化合物对Cd2 离子,adsorp-tion实验进行了两个固体/液体比(S / L)和Cd2 离子浓度(ci):20 S / L = 0.02克/立方厘米和ci = 130毫克/ dm3和S / L = 0.02克/ 100立方厘米和ci = 35毫克/ dm3。测定了nZVI:SEP/ AAS比，S/L = 0.02 g/ 100cm3时纯化合物和复合材料的吸附等温线。

结果与讨论

样品表征XRD分析

nZVI、SEP、AAS和SEP/AAS - nZVI复合材料的XRD图谱如图1所示。模式的纯nZVI,特征峰在2theta;= 44.6°Fe0广泛和强度很低,表明crystallin-ity差。事实上，当晶体小于5nm时，衍射峰明显变宽，强度很低(Hono et al. 1999)。在具有SEP的复合材料中(图1a)， Fe0的衍射峰特征不太明显，表明铁的衍射峰几乎为非晶相，即，存在非常小的晶体，比纯nZVI中要小。另一方面,特征峰在2theta;= 44.6°的模式AAS-nZVI

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