氢键相互作用对呋喃基环氧树脂性能的影响外文翻译资料

 2022-08-08 11:08

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氢键相互作用对呋喃基环氧树脂性能的影响

Xiaobin Shen，Xiaoqing Liu，Jinyue Dai，Yuan Liu，Yajie Zhang，Jin Zhu

中国科学院宁波材料技术与工程研究所，中国宁波(315201)

中国科学院大学，中国北京(100049)

摘要：合成了一种生物基环氧树脂2,5-双[(2-环氧乙基甲氧基)甲基]-呋喃(BOF)及其石油基类似物1,4-双[(2-环氧乙基甲氧基)甲基]-苯(p-BOB)和1,3-双[(2-环氧乙基甲氧基)甲基]-苯(m-BOB)。经核磁共振(核磁共振氢谱和核磁共振碳谱)鉴定其化学结构后，分别用石油基4,4-二氨基二苯甲烷和生物基5,5-亚甲基二呋喃甲胺固化。采用差示扫描量热法、热重分析仪和动态力学分析等方法研究了固化树脂的热性能和力学性能。利用傅里叶变换红外光谱对不同固化体系的氢键相互作用进行了研究。基于结构-性能关系的研究，可以得出结论，氢键相互作用是决定呋喃基环氧树脂热性能的关键因素。

⒈介绍

　　随着人们对化石资源消耗和环境污染的日益关注，利用可再生资源合成高分子材料越来越引起人们的注意。在环氧树脂方面，虽然已经报道了由生物基甘油制成的环氧氯丙烷，但双酚A完全依赖于石油，双酚A占双酚A二甘油醚(DGEBA)摩尔质量的67%以上。为了开发生物基含量更高的环氧树脂，大量的可再生资源，如大豆油1、桐油2、香草醛3-5、木质素6-9、松香酸10-13、淀粉14,15、没食子酸16,17、二酚酸18 和异山梨醇19，已被尝试作为环氧树脂合成的初始原料。然而，与传统DGEBA体系相比，大豆油或桐油制备的环氧树脂由于脂肪链较长且软，其力学性能和热性能均不理想20。木质素6-9、松香酸10-13或没食子酸16,17的刚性结构使环氧树脂具有较高的玻璃化转变温度(Tg)和机械性能。不幸的是，它们的高性能常常因其高脆性而受到影响。

　　众所周知，糠醛、糠胺、糠酸、2,5-呋喃二甲醇(2,5-FDMO)和2,5-呋喃二羧酸(2,5-FDCA)等呋喃类化合物大多可从可再生资源中获得。而由于呋喃衍生物的芳香族特性，生物基呋喃基构建块被认为是替代石油基苯基构建块的有前景的合成性能令人满意的生物基聚合物的替代物。到目前为止，已经合成了一系列呋喃基聚酯21,22、聚酰胺23,24和聚醚酮25,26，它们的性能与石油基类似物相当，甚至更好。众所周知，高分子材料的化学结构和性能之间有着密切的联系。例如，Koros等人21对聚呋喃酸乙酯(PEF)和聚对苯二甲酸乙酯(PET)的化学结构进行了详细的研究，认为PEF较好的气体阻隔性能和较高的Tg归因于呋喃环反转的阻碍。Daan S. van Es和他的同事22对2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)、2,4-呋喃二甲酸(2,4-FDCA)、3,4-呋喃二甲酸(3,4-FDCA)和对苯二甲酸(TA)、异苯二甲酸(IPA)、邻苯二甲酸(PA)的结构进行了比较。根据研究结果，揭示了分子对称性对聚酯性能的重要影响。至于呋喃基环氧树脂，与苯基类似物相比，它们也往往表现出更好的机械性能和热性能27minus;29 。然而，其深层次原因尚未得到系统的探讨。

Received: Revised: Accepted: Published:

July 14, 2017 August 31, 2017 September 5, 2017 September 5, 2017

copy; 2017 American Chemical Society

10929

DOI: 10.1021/acs.iecr.7b02901 Ind. Eng. Chem. Res. 2017, 56, 10929minus;10938

Industrial amp; Engineering Chemistry Research

Article

图1　2,5-FDMO, 1,3-BDMO和1,4-BDMO的化学结构与分子对称性

　　图1说明了2,5-呋喃二甲醇(2,5-FDMO)、1,3-苯二甲醇(1,3-BDMO)和1,4-苯二甲醇(1,4-BDMO) 的化学结构以及它们上的两个minus;CH2OH基团之间的投影角。显然，在分子对称性方面，2,5-FDMO与1,3-BDMO比1,4-BDMO更相似，1,4-BDMO的对称性最高。根据以前的文献21,22，单体的对称性将极大地影响聚合物材料的性能。此外，呋喃环中存在氧原子，且2,5-FDMO、1,3-BDMO和1,4-BDMO的偶极矩不同。我们知道，在氧原子和—OH存在的情况下，氢键容易形成。大量研究表明，氢键相互作用可以显著改善相关聚合物的性能30,31。 因此，我们可以提出，与苯基类似物相比，呋喃基环氧树脂的性能更高可能是由于分子旋转和氢键的作用。

在本研究中，合成了三种具有相似的化学结构的环氧树脂单体 (图2)，包括由1,4-苯二甲醇衍生出的1,4-双[(2-环氧乙烷甲氧基)甲基]-苯 (p-BOB)、基于1,3-苯二甲醇的1,3-双[(2-环氧乙烷甲氧基)甲基]-苯(m-BOB)和由生物基2,5-呋喃二甲醇制得的2,5-双[(2-环氧乙烷甲氧基)甲基]-呋喃(BOF)。此外，采用4,4rsquo;-二氨基二苯甲烷(DDM)和5,5rsquo;-亚甲基二糠胺(DFDA)作为固化剂。考虑到这些设计出的化学结构相似的环氧树脂单体和固化剂，我们希望分子旋转和氢键相互作用对固化环氧树脂性能的影响可以在调查化学性质结构关系后被揭示，这可以为我们提供重要的关于如何设计和合成高性能的热固性树脂的信息，尤其是源于生物基的呋喃衍生物。据悉，目前几乎没有任何关于这个问题的研究的相关报道。

⒉实验部分

　　⒉⒈材料和试剂　本研究使用的试剂和溶剂为：1,4-苯二甲醇、甲醛、1,3-苯二甲醇、4,4rsquo;-二氨基二苯甲烷(DDM)、糠胺(FA)、盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)、四丁基溴化铵(TBAB)、环氧氯丙烷(ECH)和氯仿。上述化学试剂均购自中国阿拉丁试剂公司，并按原样使用。2,5-呋喃二甲醇(纯度：98%；熔点：75-76℃)由中国科学院宁波材料技术与工程研究所张亚杰集团提供，并按原样使用。

　　⒉⒉单体的合成　⒉⒉⒈5,5rsquo;-亚甲基二糠胺(DFDA)的合成　按照Holfinger32法的流程合成DFDA。将含FA(33.3 g，0.34 mol)的圆底烧瓶在冰水浴中保存10 min后，30 min内滴加6 M HCl溶液(200 mL，1.21 m

图2　m-BOB、p-BOB、BOF、DFDA和DDM的合成与结构

ol)，然后滴加37%w/w甲醛溶液(13.9 mL，0.18 mol)。5 h后，用6 M NaOH溶液(200 mL，1.21 mol)缓慢中和，用500 mL氯仿萃取多次。有机层用500ml盐溶液洗几次，用无水MgSO4烘干。然后用旋转蒸发器去除有机溶剂，得到质量为7.82 g的红褐色油状液体，得率为22.3%。

核磁共振氢谱(delta;, ppm, 400 MHz, DMSO) 6.06 (t, J = 6.5 Hz, 1H), 6.02 (d, J = 2.9 Hz, 1H), 3.90 (s, 1H), 3.59 (s, 2H)；核磁共振碳谱(delta;, ppm, 400 MHz, DMSO) 156.52 (s), 149.76 (s), 106.91 (s), 105.51 (s), 38.80 (s), 26.87 (s); FT-IR (KBr), 790 cm－1(单取代呋喃环), 1015 cm－1(呋喃环中C—O—C的伸长), 1566 cm－1(呋喃环中C═C的伸长), 3360 cm－1(N—H的伸长)。

⒉⒉⒉2,5-双[(2-环氧乙烷甲氧基)甲基]-呋喃的合成27　在圆底烧瓶中加入0.51 g TBAB (0.0016 mol)和10.25 g 2,5-呋喃二甲醇(0.08 mol)，在连续搅拌下加入63 mL ECH (0.8 mol)。65℃反应5 h后，滴加40 mL NaOH溶液(50% w/w)，继续反应5 h，用氯甲烷萃取3次，去离子水洗涤，无水MgSO4烘干多次。旋转蒸发除去残留溶剂后，用乙酸乙酯/正己烷混合物(体积比为2:1)硅胶层析纯化粗品。最终得到的产物质量为11.81 g，得率为61.5%。

核磁共振氢谱(delta;, ppm, 400 MHz, CDCl3) 6.29 (s, 1H), 4.51 (q, J = 12.9 Hz, 2H), 3.80minus;3.72 (m, 1H), 3.43 (dt, J = 10.4, 5.2 Hz, 1H), 3.15 (td, J = 6.3, 3.1 Hz, 1H), 2.79 (t, J = 4.6 Hz, 1H), 2.61 (dd, J = 4.9, 2.7 Hz, 1H); 核磁共振碳谱(delta;, ppm，400 MHz, CDCl3) delta; 151.84 (s), 110.34 (s), 70.74 (s), 65.20 (s), 50.74 (s), 44.31 (s); FT-IR (KBr), 927 cm－1(环氧乙烷基上C—O 的伸长), 1254 和 855 cm－1(环氧乙烷基上C—O—C的伸长)，760 cm－1(单取代呋喃环)，1086 cm－1(呋喃环上C—O—C的伸长)，1555 cm－1(呋喃环上C═C的伸长)。

⒉⒉⒊1,4-双[(2-环氧乙烷甲氧基)甲基]-苯(p-BOB)的合成　将11.04 g的1,4-苯二甲醇(0.08 mol)、

0.97克TBAB w/w(0.003 mol)和40%NaOH(100 mL)于500 mL圆底烧瓶中在50℃下搅拌混合1 h。然后将烧瓶置于冰水浴中0.5 h，将63mL的ECH(0.8 mol)在0.5 h内逐滴加入。然后，待反应温度提高到25℃后，维持该温度继续反应21 h。用氯仿萃取该混合物三次后，去离子水洗净，无水MgSO4烘干旋转蒸发浓缩，得到质量为17.24 g的无色液体(得率：86.2%)。

　　核磁共振氢谱(delta;, ppm, 400 MHz, CDCl3) 7.34 (s, 1H), 4.58 (q, J = 11.9 Hz, 1H), 3.77 (dd, J = 11.4, 2.8 Hz, 1H), 3.50minus;3.36 (m, 1H), 3.24minus;3.15 (m, 1H), 2.80 (t, J = 4.5 Hz, 1H), 2.62 (dd, J = 4.8, 2.6 Hz, 1H); 核磁共振碳谱(delta;, ppm, 400 MHz, CDCl3) 137.86 (s), 128.30 (s), 73.45 (s), 71.19 (s), 51.28 (s), 44.69 (s); FT-IR (KBr), 902 cm－1(环氧乙烷基上C—O的伸长), 1254 and 847 cm－1(环氧乙烷基上C—O—C的伸长), 1621 cm－1(苯环上C═C的伸长), 1515 cm－1苯环上C—C的伸长)。

　　⒉⒉⒋1,3-双[(2-环氧乙烷甲氧基)甲基]-苯(m-BOB)的合成　m-BOB的合成过程与p-BOB的合成过程相似。最终产物为无色液体，得率为83.4%。

核磁共振氢谱(delta;, ppm, 400 MHz, CDCl3) 7.31 (dt, J = 12.5, 7.7 Hz, 1H), 4.58 (q, J = 11.9 Hz, 1H), 3.78 (dd, J = 11.5, 3.0 Hz, 1H), 3.47minus;3.41 (m, 1H), 3.19 (ddd, J = 6.7, 6.0, 2.9 Hz, 1H), 2.82minus;2.7

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