含锆金属有机框架和微波加热，将葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛外文翻译资料

 2023-04-02 03:04

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附录A 译文

含锆金属有机框架和微波加热，将葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛

摘 要

5-羟甲基糠醛（5-HMF）的制备可以使用一系列均相或非均相催化剂对葡萄糖或果糖进行催化脱水来实现。在本研究中，根据葡萄糖转化为5-HMF的化学性质、热稳定性和锆的Lewis酸性，选择了一系列金属有机框架（MOF）作为催化剂。最初的研究集中在 UiO-66–X (X=H, NH2和SO3H)的使用，对脱水反应的条件进行优化，研究催化活性与MOF特性的相关性，特别是表面积。在最佳反应条件下，使用UiO-66可得到最高5-HMF产率（28%）。且当反应体系中有水时，产率可提高到37%。在催化剂循环实验中，UiO-66的催化效率在五次运行（23%、19%、21%、20%、22.5%）中基本保持不变。采用PXRD、FT-IR、13C-NMR和N2O气体吸附等一系列技术对催化后MOF和 UiO-66-humin进行了表征。我们继续使用MOF 808作为催化剂优化反应。值得注意的是，与上述三种UiO-66–X催化剂相比，在相同的反应条件下，MOF 808能提高5-HMF的产率。我们认为这可能是由于MOF808的孔隙更大或更易接近的锆中心。

1 引言

目前化石燃料燃烧产生的CO2以及由此导致的大气CO2水平升高等现状导致了气候变化。因此，将生物质作为化石资源的可再生替代品的研究正在展开一系列探索。陆生植物的生物质通常是木质纤维素类生物质，由纤维素，半纤维素和木质素组成。纤维素是一种碳水化合物聚合物，包含数百至数千个葡萄糖单位。将纤维素转化为有价值的产品，如5-羟基甲基糠醛和乙酰丙酸等研究引起了广泛的兴趣。

5-羟甲基糠醛(5-HMF)是一种以葡萄糖为原料的重要平台化学品。采用优良的催化体系可获得接近定量的产率。5-HMF是一种杂环有机化合物，在呋喃环的2,5个位置上含有醛和醇官能团(图1)，如图1所示。5-HMF可以作为有机合成其他化合物的构建块，如己二酸（尼龙前驱体)，2,5-呋喃甲酸和对二甲苯(通过2,5-二甲基呋喃)。后两种化合物可以进一步转化为具有广泛价值值的产品(图1)，包括燃料添加剂和生物衍生聚合物聚呋喃乙烯(PEF)，有望替代传统石油制备的PEF。

图1 5-HMF作为平台化学品的一系列应用

一般情况下，5-HMF可由葡萄糖、果糖和蔗糖等糖在不同的均相或多相催化剂下脱水反应合成。目前已经对几种均相催化剂(如H2SO4, HCl和CrCl3)进行了广泛的研究。但是，此类催化剂在反应结束后较难分离的问题阻碍了某些体系的进一步发展。因此，诸多多相催化剂，如金属有机骨架、金属氧化物（如氧化锆、沸石）以及多孔材料(如介孔磷酸锆)被广泛研究。在此反应中，需要实现Lewis酸性位点和Broslash;nsted酸性位点之间的平衡，以使得葡萄糖异构转化为果糖，Broslash;nsted酸性位点则继续使果糖脱水为5-HMF。此外,Lewis酸性位点可以导致副产物腐黑物的生成。

金属有机骨架 (MOFs) 是一类结晶材料，由金属阳离子/团簇（节点）和桥接有机配体（接头）组成。通过选择合适的节点和接头，可以合成具有不同孔径和不同孔隙功能的MOFs。 此外，MOFs合成前后的功能化可用于将不同的连接物或官能团引入到框架中。通过查询的MOFs 合成方法，可以设计合成具有不同结构和性质的MOFs。简单的合成以及大孔径、低密度和其热化学稳定性的结合，使这些材料在许多不同的领域，如气体储存和分离、催化反应、质子和离子传导等方面成为理想的材料。

目前，MOFs催化的葡萄糖转化为5-HMF的反应还处于初级研究阶段。Li, Hensen等人首次报道了应用MOF (MIL-101)对果糖和葡萄糖进行脱水反应。然而，将葡萄糖脱水成5-HMF的产率仅为2%。北川的研究小组使用不同的MIL-101（Cr）衍生物研究了从葡萄糖到果糖的异构化反应，并证明了MIL-101（Cr）–SO3H具有更加出色的转化率和选择性。Bao及其同事报道，在溶剂混合物THF/H2O（v/v 39:1）中，用MIL-101（Cr）-SO3H将葡萄糖脱水为5-HMF时，5-HMF的产率为44.9%。最近，Katz，Farha及其同事制备了磷酸盐修饰的NU-1000，能够催化葡萄糖反应生成5-HMF。在此研究中，赵课题组开发了一种新型MOF，NUS-6，由锆（Zr）或铪（Hf）簇和磺化有机连接物制成。所制备的NUS-6(Hf)催化剂催化果糖脱水生成5-HMF的反应产率和选择性均高达98%。但是，值得注意的是该研究以二甲基亚砜为溶剂，此溶剂本身可以催化果糖转化为5-HMF

在此，我们制备、表征了一系列锆簇基MOFs催化剂，并研究其催化葡萄糖转化为5-HMF的反应。最初，我们使用UiO-66及其类似物（UiO-66–NH2和UiO-66–SO3H）进行催化反应。通过改变反应时间、温度和催化剂负载量等参数，确定了最佳反应条件。在这项工作中，我们发现UIO-66的活性可能由于胡敏素的形成而受到抑制。胡敏素是由糖酸催化脱水形成的，是一种呋喃类支化聚合物，这种物质由于其难处理的性质和有限的可溶解性而较难表征。因此，我们重点用不同的方法（PXRD、FT-IR、13C溶胶和固体NMR）对胡敏素进行表征。此外，在优化的反应条件下，我们研究了了含锆材料（MOF 80823）中较大的孔隙如何影响葡萄糖转化为5-HMF的反应。

2 实验部分

2.1 仪器

在室温下，在Bruker Alpha FT-IR光谱仪上记录FT-IR光谱（400–4000 cm-1）。该光谱仪配有单反弹钻石ATR附件，分辨率为4 cm，使用36次扫描。粉末X射线衍射（PXRD）图由配备铜密封管的Rigaku Ultima IV衍射仪在40 kV和44 mA下记录使用石墨单色仪过滤至1.54A。使用Mercury 3.8软件获得了模拟粉末衍射图。在Micro-metrics Tristar II 3020仪器上收集N2气体吸附等温线，使用N2（l）样品，并保持在77 K。在测量之前，样品在Micro-metrics Smart VacPrep上加热至353K，直到压力达到5 mmHg以下。随后，样品在423 K的真空下加热10 h。通过MicroActive软件进行数据分析。使用TA仪器Q500进行热重分析（TGA）。将样品放置在铂盘中，在25–600℃的50mL/min N2气氛下以7℃min的速率加热。使用Bruker Avance II 600光谱仪在298 K下获得固态核磁共振谱，配备SB Bruker 3.2 mm MAS三重调谐探头，工作在600.33 MHz 1H和150.97 MHz 13C。化学位移参照四甲基硅烷(TMS)，以金刚烷作为13C的中间标准。这些样品以20MHz旋转。13C{1H}交叉极化谱在62.5kHz采用哈特曼-哈恩匹配，在100 kHz采用1H解耦。通过Hartmann–Hahn匹配在62.5kHz下收集13C{1H}交叉极化光谱，并在100 kHz下进行1H去耦。循环延迟为3，接触时间为2000 ms。在Bruker AVANCE III 300上进行了1H NMR实验。

2.2 MOF的合成

根据文献报道的方法合成了MOFsUiO-66–X（X=H，NH2，SO3H）和MOF 808。详情可参见ESI。

2.3 催化葡萄糖转化为5-HMF

使用Biotage微波合成器，进行三次重复反应，以评估重复。在一个典型的反应中，葡萄糖(100mg)和UiO-66 (20mg)在一个2ml微波反应瓶中称重。随后加入2ml DMSO-d6。将小瓶密封，在160℃下微波加热30分钟。待反应结束后，用加压空气将混合物冷却到50℃。将15 mL 1-萘醛(内标物)加入反应混合物中进行1H NMR定量分析。定量1H NMR数据与之前报道的GC分析的数据一致。

对于循环试验，在更大浓度范围内展开了反应。将葡萄糖（1000 mg）、UiO-66（200 mg）、DMSO-d6（15 mL）添加到小瓶中。混合物在160℃的微波炉中加热30分钟。反应结束后，将混合物离心并进行1H NMR定量分析。用15 mL二甲基亚砜洗涤固体三次，并通过真空泵抽滤。然后，将固体在80℃的真空烘箱（10-2mbar）中干燥过夜，并再次用于下一次循环反应。或者，该固体在常规烘箱中于200℃下干燥过夜。

对于MOF表面胡敏素的表征，反应条件和处理程序与循环试验中的相同。

3 结果与讨论

3.1 MOF的制备和表征

UiO-66-X（X=H，NH2，SO3H）通过溶胶热法合成。UiO-66-X由Zr6O4（OH）4八面体节点和2-X-1,4-苯二甲酸酯（BDC-X）有机连接物组成（图2）。

图2 UiO-66结构示意图

UiO-66及其类似物的FT-IR研究表明，UiO-66-X活化形式的FT-IR光谱均相似（图S1dagger;）.1560-1600 cm-1和1380-1415 cm-1区域内的两条强吸收带是羧酸盐不对称和对称伸缩振动。在1653-1665 cm-1处的一条强吸收带是MOF孔隙中DMF的C=O伸缩振动。另一个在1495-1507cm-1区域内的中等吸收带是连接体内CC环对称拉伸的结果。对于UiO-66-NH2，在高频区3350 cm-1和3451 cm-1处有两个吸收带，这是一个氨基（–NH2）对称拉伸的结果。在低频区，1617cm-1处的弱N-H弯曲振动和1257cm-1处的强C-N拉伸吸收也同样证明了氨基的存在。对于UiO-66-SO3H，O=S=O不对称和对称拉伸带出现在1076 cm-1和1024cm-1处。UiO-66–X的PXRD模式如图3所示。所有这三种固体均保持结晶性，其对应模式与模拟的UiO-66几乎相同。

与UiO-66一样，MOF 80823由八面体[Zr6O4（OH）4]12 阳离子节点和偏苯三甲酸（H3BTC）有机连接物组成（图4）。二级单元与六个BTC连接。六个甲酸盐配体覆盖节点并提供电荷平衡所需的阴离子。与UiO-66–X相比，MOF 808具有更大的孔径，内孔径为18.4A vs UiO-66为6A。MOF 808的红外光谱几乎与其他文献中汇报的相同（图S2dagger;）。1606cm-1和1378cm-1处的两条强吸收带归因于羧酸盐不对称和对称伸缩振动。PXRD研究表明，本研究中使用的MOF 808的实验模式与模拟模式基本相同（图3）。

图3 UiO-66-X的PXRD谱图

图4 MOF808的结构示意图

由于Zr团簇MOF催化剂具有高化学稳定性和高比表面积，常作为葡萄糖转化反应的优选催化剂。此外，我们假设Lewis酸性Zr（IV金属节点可促进葡萄糖脱水。我们认为Broslash;nsted酸性SO3H功能化UiO-66可以提高5-HMF酸催化的产率。在UiO-66-NH2的情况下，我们假设氨基的存在可能有助于葡萄糖异构化过程，因为它具有路易斯碱的基本性质。因此，UiO-66及其类似物被认为是我们在葡萄糖脱水中的主要催化目标。在DMSO-D6中进行反应，以便使用1H NMR监测反应。在DMSO中进行的反应得到相同的结果。果糖是一种可能存在的中间体，在任何反应混合物的1H NMR中均没有观察到。在对照反应中，5-HMF在MOF催化剂的作用下以2%的产率生成。我们也通过加热在DMSO-d6中的UiO-66（160ordm;C，20分钟），证实了锆盐或其他可溶性浸出液无催化作用。并且过滤溶液并使用该溶液进行第二次对照反应。这也实现了2%的产率——与新制的DMSO-d6相同。我们注意到，在图5所示的条件下，使用果糖代替葡萄糖的对照（空白）反应得到61%的5-HMF产率。这表明正如A

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