不同因素对在膜反应器中净化提纯沼气和合成纳米碳酸钙的影响外文翻译资料

 2022-08-08 02:08

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不同因素对在膜反应器中净化提纯沼气和合成纳米碳酸钙的影响

摘要:减少CO2含量将显著提高沼气的质量。在这项研究中，。使用CO2 /Ca(OH)2沉淀反应在膜反应器中净化提纯沼气并联产制备碳酸钙。结果表明，沼气纯化率大于99%，CaCO3 颗粒成功地在膜反应器中形成，在加入化学添加剂时，检测到平均颗粒粒径在300 ~ 550 nm之间。进一步实验发现，沼气流速、温度、不同的化学添加剂对沼气纯化效率的影响可以忽略，而CaCO3颗粒粒径会随流速的增加而减小，随温度的升高而增大。CaCO3颗粒的平均粒径，分别为334、537、437和867 nm，分别对应加入EDTA、ZnSO4, Na6O18P6和对照组。此方法是一种沼气纯化联产纳米碳酸钙的高效工艺。

1.介绍

发展沼气能源，这种被认为是未来的重要能源，是以可持续的方式解决全球环境和能源问题的一个合适选择。 众所周知，典型的沼气含有50%至65%的甲烷(CH4)， 35%至50%的二氧化碳(CO2)、水分和少量的硫化氢(H2S)。但是CO2的存在不仅降低了沼气的热值，而且腐蚀了产气设备。因此，沼气必须满足管道的要求，以增加其商业价值(CO2 浓度低于2%)。目前，一些技术，如高压水洗法，化学吸收法， 膜分离法和变压吸附法被用于脱除CO2。但是这些方法成本高，并且会导致很高的CH4 损失。此外，这些方法不能利用CO2，而是在分离后被释放到大气中。由于温室效应，由全球变暖引起的气候变化导致地球表面能源过剩。因此，一种可以纯化沼气获得高纯度甲烷并且以联产高附加值物来回收CO2的新技术是迫切需要的。

纳米级CaCO3 广泛应用于各种纳米粒子中，可作为很好的颜料或功能填料用于塑料、橡胶、造纸、涂料等。 此外, CO2 /Ca(OH)2沉淀反应可以用于净化沼气和制备许多特殊形态的碳酸钙颗粒，如薄膜，花状纳米结构，中空微球壳, 微球粒, 管状结构聚集, 双生文石，球形晶体等等。到目前为止，有几种方法，包括沉淀法或湿碳化法，和微反应器超重力反应结晶法 已被开发用于去除原料气中的CO2和生成纳米级CaCO3 颗粒。其中，沉淀法是满足工业需求和减少CO2排放的最佳方法之一，因为其操作的简单性和过程变量得易控性。 然而，对于纳米碳酸钙合成过程中分散、混合和传质问题以及沼气净化的研究还不够完善。

许多研究集中于纳米颗粒的特性，例如表面效应和量子效应。颗粒特性如形态和粒径可以通过控制纳米碳酸钙合成过程的各种因素进行调节。然而，几乎没有同时研究关于沼气净化效率的影响因素和纳米碳酸钙合成过程的影响因素。在本研究中，膜设备被设计和运用于净化提纯沼气并联产合成碳酸钙。通过设置不同的反应器的操作因素(沼气流量、温度、化学添加剂)，来研究沼气净化效果以及在不同的操作条件下生成纳米碳酸钙的的粒径和形态特征。

2.材料和方法

2.1。实验设备和沼气。

反应器的工艺流程图如图1所示。

图2。pH值在碳化过程中的表现(温度，22℃;沼气流量:40 L/min;添加剂,EDTA)。

图1所示。沼气净化反应器的工艺流程图。

本实验所用的沼气是从南京工业大学沼气厂经过脱硫脱水后得到的。沼气由48.8% CO2和51.2% CH4组成。大约120升氢氧化钙悬浮液最初被放置在反应器中。沼气在膜式反应器中被净化，沼气从塔顶连续进料，Ca(OH)2悬浊液从柱的左边缘进料。膜性反应器包含7个膜管，长1.16 m，每个膜管表面的孔隙直径为500nm。通过表面气孔进入每个膜管的沼气，在外部压力下以非常小的气泡的形式存在。在CO2 和氢氧化钙悬浮液反应之后，当液气混合物流经液-气分离器时，CH4被分离出来。Ca(OH)2悬浮液通过泵在膜反应器和液体容器之间循环。沼气的流量是通过气体流量计来调节的。进入和离开柱体的CO2浓度由气相色谱仪持续监测。反应器的pH值和温度计算机实时测量。CH4 的浓度分析采用气相色谱仪(HP7890)，配有热导检测器和PLOT-Q柱(30 mtimes;0.53 mmtimes;15mu;m)，以氦气为载气。所有测量重复3次，所得数据采用SPSS 19.0程序进行统计分析。

2.2 CO2 捕获和CaCO3 合成。首先,将5kg的氧化钙添加到40kg的70°C水中,水化后立即搅拌15分钟促进溶解。悬浮液静置24 h后，用325mu;m筛网过滤。滤液随后被转移到反应器中。 溶解在溶液中的CO2提供了与Ca2 反应形成CaCO3的碳酸根离子。然后CaCO3 会沉淀出来，因为它在水中的溶解度(约0.0012克/100克水)比Ca(OH) 2低。在反应的初始阶段，溶液的pH值长时间保持碱性因为消耗的Ca2 能由悬浮的Ca(OH) 2补充。随着反应的进行，Ca(OH)2 逐渐减少，Ca2 离子浓度不能再维持在其溶解极限。与此同时,随着CO2不断溶解在溶液中，H 离子的累积导致溶液酸化。最终，pH稳定在6.5左右，表明所有的Ca(OH)2 完全被碳化了。碳化过程中pH值表现如图2所示。

2.3。实验参数。湿法碳化过程中影响碳酸钙析出粒度的操作因素包括形成的沼气气泡大小，CO2浓度，沼气流量，反应温度和化学添加剂。在本实验中，通过膜管将沼气泡的大小控制在500 nm, CO2 浓度为48.8%。在本研究中研究的参数包括沼气流量、温度和化学添加剂。沼气流量由气体流量计控制。溶液的温度由冷凝系统和热水控制。使用的添加剂有EDTA、硫酸锌(ZnSO4)和六偏磷酸钠(Na6O18P6)。参数及其值见表1。

表1实验条件

参数

数值

沼气流量

10 L/min, 20 L/min, 30 L/min, 40 L/min, 50 L/min

温度

10℃、16℃、22℃、40℃

添加剂

EDTA 0.1 wt %， ZnSO4 0.1% wt %， Na6O18P6 0.1 wt %

2.4 CaCO3 样本的表征。采用40 kV、40 mA CuKalpha;辐射x射线粉末衍射仪(XRD，日本Rigaku Rotaflex D/max)和200 nm尺度的透射电子显微镜(TEM, JEM-200CX，日本)对所制备析出物的晶体结构进行了测定。XRD图谱可以反映CaCO3样品的纯度和晶体形态。TEM图像可以显示CaCO3样本的形态和结构。CaCO3颗粒的平均直径通过使用图像分析软件测量图像中至少300个颗粒来确定。

3.结果与讨论

3.1不同操作条件对沼气纯化的影响。

3.1.1.不同流速对沼气净化的影响。为了捕获CO2，操作条件对净化水平的影响，要以经过脱硫和脱水的含51.2% CH4和48.8%的CO2的实验沼气为研究对象。

表2显示了实验装置下游在不同流速20分钟后的沼气组成，其中

表2 不同流速(L/min)处理后的沼气

10 L/min 20 L/min 30 L/min 40 L/min 50 L/min

CH4 (%) 100 99.8 99.7 99.7 87.2

CO2 (%) 0 0.2 0.3 0.3 12.8

温度, 22 °C;化学添加剂, EDTA.

结果表明，当沼气流量在10 ~ 40 L/min范围内时，净化率保持在99%以上，当流量达到50 L/min时，净化率降低到87.2%。可以计算出，在高流速下，沼气净化的反应时间可以减少。因此，该膜反应器的处理能力为40 L/min，可以满足现阶段的要求。

表3。不同温度(℃)处理后的沼气组成

10°C 16°C 22°C 40°C

CH4 (%) 99.8 99.6 99.7 99.7

CO2 (%) 0.2 0.4 0.3 0.3

a流量:40 L/min;化学添加剂,EDTA。

3.1.2不同温度对沼气净化的影响。表3显示的沼气净化率为不同温度的Ca(OH)2 悬浊液。采用冷凝系统和热水对Ca(OH) 2溶液的温度进行控制。在10 ~ 40℃的温度范围内，纯化率保持在99%以上，无明显差异。因此，从能耗和经济性考虑，22°C的室温是最适合沼气净化的。

3.1.3不同化学添加剂对沼气净化的影响。多项研究发现，化学添加剂可以加速碳化速率，从而缩短沼气净化的反应时间

图4可以看出不同的化学添加剂(EDTA, ZnSO4和Na6O18P6)对约二十分钟后实验装置下游沼气组成的影响，发现对沼气纯化速率几乎没有影响不大(均超过99%)。而四组实验(EDTA、ZnSO4, Na6O18P6，对照组) 的反应时间分别为220、320、310和450 min。EDTA的加入显著加快了碳化速率，缩短了反应时间。这一结果与以往文献报道一致， 表明添加剂能增强CaCO3 粒子的成核作用，从而减少反应时间。报道EDTA使在溶液中可溶性Ca2 明显增加，从而有助于加速碳化速率从而减少反应时间。因此，EDTA是最适合用于沼气净化的化学添加剂，在接下来的实验中选择了EDTA。

该反应器能够同时去除大量的CO2 (去除率超过99%)，产生高纯度的富CH4沼气。然而，这一过程与时间有关，因为气体浓度随着时间的增加而减少。最初Ca(OH) 2悬浊液反应迅速，几乎完全吸收一氧化碳2。与初始值相比，出口气流的气体浓度相当小。随着吸收过程的进行，CO2 在Ca(OH) 2悬浊液中不断积累。随着越来越多CO2 生成, CO2 开始在出口气流中逐步形成。当反应物完全饱和或中和(pH lt; 7)时，结束每次运行。

对产生高质量的富CH4气体和纳米caco3进行不断实验。 收集其含量低于97%的CH4，到出口气流处的储气箱，以便进行下一次净化。

3.2不同操作条件对CaCO3 颗粒的影响。

3.2.1沼气流量对CaCO3 粒子的大小的影响。为了碳酸钙的可控合成 ，对操作条件对颗粒大小的影响进行研究。图3展示了从10 L/min到40 L/min ，CaCO3颗粒的大小

图3。沼气流速对粒径CaCO3 颗粒的影响 (温度，22°C;添加剂,EDTA)。

随沼气流量的增加而减小。除了CO2含量的增加外，结果表明，随着沼气流量的增加，两相浓度的增加增加了传质速率。然而，增加的流量导致产量的增加，从而减少了净化时间。缩短的时间将限制CaCO3 粒子的进一步生长。选择40 L/min的处理能力，是因为它可以满足现阶段的要求。

3.2.2。温度对颗粒大小的影响。众所周知，温度是影响反应的最重要因素之一。随着温度的变化，一些性质会发生变化，特别是CO2的扩散以及Ca(OH) 2的溶解度。在这个过程中。图4显示了温度对CaCO3 颗粒平均粒径的影响。CO2的扩散随着温度升高而增加。

图4 温度对颗粒大小的影响 (沼气流量:40 L/min;添加剂,EDTA)。 图5 碳酸钙晶体的XRD图谱(温度，22℃;沼气流量:40 L/min;添加剂,EDTA)。

相反，Ca(OH)

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