钌纳米粒子与钌单原子组成的高性能钌基电催化剂在碱性溶液中的析氢反应外文翻译资料

 2022-08-08 15:03:11

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钌纳米粒子与钌单原子组成的高性能钌基电催化剂在碱性溶液中的析氢反应

亮点

提出了一种制备高性能纳米钌基催化剂的简便方法，并将钌单原子封装在纳米微粒的孔隙中。Ru-NMCNs-500在1 M KOH 中具有较好的活性和长期稳定性。这为在极端碱性条件下制备催化剂开辟了一条新途径。

文章信息

文章历史: 收到2020年1月7日

收到修订表2020年4月7日

接受2020年5月7日

在线2020年5月31日

通讯作者:华南理工大学环境与能源学院能源材料与新能源研究所表面化学广州重点实验室，广州高等教育大型中心，广州，510006，中国公共关系。相应的作者电邮地址: zhht@scut. edu. cn (Z. Tang) ，邵伟@ucsc.edu (S. Chen)。Https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2020.05.0640360-3199/copy; 2020氢能出版物有限责任公司出版爱思唯尔有限公司保留所有权利。

摘要

析氢反应在电催化过程中起着关键作用，在碱性介质中开发活性好、价格低廉、性能稳定的无铂催化剂对于可再生能源的光电化学水解制氢具有重要意义。本文报道了一种制备高性能 Ru-NMCNs 电催化剂的简便方法(退火温度为 T) ，该催化剂由 Ru 纳米颗粒和单个 Ru 原子组成，均匀分散在掺氮的介孔碳纳米球(NMCNs)表面。Ru-NMCNs-500展示了她在这个系列中最好的表现。

图解摘要

关键词: 析氢反应 Ru 基电催化掺氮介孔碳纳米球晶单原子电流密10 mA/cm-2/1 M KOH，只需28 mV 的超电位，小的 Tafel 斜率为35.2 mA/dec-1，优于商业 Pt/C 催化剂。与 Pt/C 相比，其长期稳定性也显著提高。本研究为在极端碱性条件下制备钌基催化剂开辟了新的途径。2020氢能出版物有限责任公司。由爱思唯尔有限公司保留所有权利出版。

简介

为了解决与化石燃料能源相关的严重问题，发展清洁和可再生能源是当务之急[1]。在这方面，氢被广泛认为是最有前途的清洁能源之一，因为它的高质量能量密度(120兆焦耳千克1)和无污染的性质[2-4]。水电解通过析氢反应(她)是一个重要的过程，为能量转换的高效率。光化学合成可以实现氢的生产，但也有一些可能的缺点，如太阳能太分散和不稳定，更不用说太阳能电池的制备是复杂和昂贵的[9-12]。相比之下，电化学法更加高效可靠，多余的电能得到充分利用，产生的氢气也极其纯净。然而，电化学水分解的高过电位使得氢的生成非常困难，因此，一种催化剂以最小的过电位触发质子还原来增强其动力学是必要的[13,14]。目前，Pt 和 Pt 为基础的材料对她来说是“圣杯” ，因为它几乎没有过高的潜力，而且具有长期的耐用性。然而，Pt 的急性缺乏和高成本显著阻碍了大规模的商业化[15,16]。此外，电化学水分解可以在酸性或碱性溶液中进行，在酸性环境中，由于缺乏廉价有效的反电极催化剂，酸性电解质在工业上和技术上都受到限制。为此，大量的研究工作致力于开发其在碱性介质中具有高活性和稳定性的各种催化剂[17-25]。钌基纳米材料由于其经济价格比铂低3倍，具有优良的催化活性和长期稳定性等优点而成为一种很有前途的替代催化剂[26,27]。为了获得理想的碱催化活性，开发有效的方法来优化钌基催化剂的粒径和形貌，增加其表面积是十分必要的。例如，Wang 等人报道了一种通用的固相方法，用于高度分散、无帽的 Ru 纳米粒子的绿色化和容易加工，其中小尺寸和均匀分散是其优异性能的原因[28]。乔介绍了一种异常结构的 Ru 催化剂，其产氢速率比 Pt 高2.5倍，其高活性可能来源于其良好的吸附性能能量到一些关键的反应中间物在她的过程[29]。为了改善在碱性介质中的缓慢反应速率，降低高水解离度(伏尔迈)能量障碍是十分必要的。为此，引入一种能够共同提高 Volmer 和 Heyrovsky/Tafel步骤的支持，从而促进她的表演是一种可行的有效策略[30]。掺氮碳基体是一种理想的载体材料，它不仅能赋予催化剂高的导电性，而且能使活性中心具有均匀分散性，从而保护电解液中的活性中心，使催化剂在长期使用中保持较高的耐久性[31-34]。此外，掺杂的电负氮原子不仅提高了衬底的电导率，而且改善了金属-衬底的相互作用，从而提高了电催化性能。通过负载钌纳米粒子到一个新的碳，由李等人移植的催化剂，表现出良好的催化行为超过0 mV 的电位，一个 Tafel 斜率为47 mV dec-1，并在1 M KOH [36]出色的耐久性。研究表明，以石墨烯为载体的超细 ru 纳米晶体是一种优异的碱性催化剂，由 Ru 转化为电子转移，形成缺电子的金属中心，极大地提高了催化剂的活性[37]。Ping 和 Chen 组合合成了钌催化剂，其催化性能优于商品铂催化剂，超电位仅为12 mV，在1 M KOH 中的电流密度为10 mV cm-2，在0.1 M KOH 中的电流密度为47 mV[38]。在最近的一项研究中，Kweon 等人开发了一种简单的合成路线，用于制备均匀固定在多壁碳纳米管(mwcnts)表面的 Ru 纳米粒子。简单地说，在形成钌羧酸盐复合物之后，化学和热退火能够将钌离子转变成 Ru (0)粒子到 MWCNTs 表面。显然，在实际的水分解试验中，Ru@MWCNTs 催化剂在1.8 V 时的平均法拉第效率为92.28% ，比 Pt/C [39]提高了15.4% 。近年来，由于单原子催化剂的催化活性、最大原子利用率和强的金属-载体相互作用，单原子催化剂受到了极大的关注。为了提高催化性能，进一步降低成本，在钌基催化剂中引入单个钌原子是十分可取的。本文报道了一种简便的方法，在碱性介质中制备了一系列高性能的钌基电催化剂纳米颗粒和单个钌原子均匀分散在氮掺杂的介孔碳纳米球表面。在 Ru-NMCNs-T (T 为退火温度)系列中，Ru-NMCNs-500样品在1 M KOH 中的活性最好，优于商品 Pt/C 催化剂。长期稳定性优于 Pt/C，稳定性强。

实验部分

氯化钌水合物(RuCl3·3H2O，99%) ，三块聚环氧乙烷-b-聚环氧丙烷-b-聚环氧乙烷，多元F127(EO106PO70EO106，MW=1412,600) ，1,3,5-三甲苯(C9H12，TMB) ，氨水(NH4OH，28-30 wt%) ，Al2O3粉末和多巴胺(C8H11NO2·HCl)都是从能源化工公司(中国上海)购买的。商业Pt/C (20重量%)从阿尔法埃萨(中国)获得。乙醇是从致远化工(中国天津)购买的。本研究所用水为超纯水，电阻率为18.2 MOmega;/cm。所有的化学物质都直接使用，不需要进一步提纯。

氮掺杂介孔碳纳米球的制备

采用先前报道的方法合成了氮掺杂的中孔碳纳米球(简称NMCNs)。首先将1.0 g F127和0.5 g 盐酸多巴胺在含50ml 水和50ml 乙醇的酰胺溶液中共溶，然后在室温下大力搅拌，形成透明的溶液。然后，将2.0 ml TMB缓慢注入溶液中，搅拌30分钟，形成乳状液。然后以30ml/h的速度滴入5.0 ml 氨水，诱导多巴胺自聚合。采用离心法制备介孔 TMB/F127/PDA聚合物纳米球，用水和乙醇洗涤5次。将介孔 TMB/F127/PDA 聚合物纳米球在350 ℃下预热3 h，然后在 N2气氛下预热800℃，升温速率为2℃/min，得到的固体作为 NMCNs 的最终产物。

Ru-NMCNs-T 样品的制备

Ru-NMCNs-T 样品是按照以下方式制备的。首先，将RuCl3·3H2O (0.1g /ml)溶液加入 NMCNs 水分散体中(100 mg NMCNs匀分散在50 ml 去离子水中) ，在室温下搅拌10h，然后离心收集固体，在35 ℃ 真空条件下隔夜干燥。固体在控制温度(300、400、500和600 ℃)下加热2h，加热速率为5℃/min，在 H2/Ar(5%/95%)气氛中，收集得到最终产物。样本表示Ru-NMCNs-T (T为退火温度，即300 ℃、400 ℃、500 ℃或600 ℃)。

特征描述

采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，Merlin)和透射电子显微镜(TEM，JEM-2100F)观察了样品的表面形貌和显微结构。在300kV 的 JEM-ARM300F 机器上进行了高角度环形暗场成像扫描传输电子显微镜(HAADF-STEM)的扫描。X 射线衍射(XRD)图谱被记录在一个 Bruker D8衍射仪上，扫描范围从10°到90°在2°/min(Cu kalpha; 辐射，lambda;=0.1541 nm) 。以铝为激发源，在 phi;x 工具上进行了X 射线光电子能谱(XPS)测量。采用532 nm 激光光源，用拉曼光谱仪(Renishaw，Inc，RM-2000)获得了拉曼光谱。采用密度泛函理论方法，在77k 氮气吸附定量自吸式分析仪上测定了样品的比表面积和孔径。

电化学测量

采用常规的三电极结构，在 CHI 750E 电化学工作站上进行了电化学测量。分别采用石墨烯和银/氯化银(3 M KCl)电极作为电极和参比电极。制备了催化剂墨水: 2.5 mg 催化剂(即 Ru-NMCNs 或20 wt% Pt/C)首先分散在乙醇(0.4 mL)和全氟磺酸 (0.5 wt% ，100 mL)溶液中超声处理30 min。然后将5.0 ml 上述悬浮液(相当于0.357 mg /)滴加到抛光玻碳电极(GCE，表面积0.07 cm-2)上，在室温下自然干燥。用 Al2O3粉体抛光 GCE，并在1 M KOH溶液中进行电化学测试。线性扫描伏安法(l sV)测量介于-0.7和-1.5 v 之间，扫描速率为10mv s 1，根据电位方程 E(vs. RHE)=E(vs. Ag/AgCl) 0.197 V 0.059 pH = 0.059 * pH循环稳定性试验采用-1.2 V到-0.9V，扫描速度为100 mV s-1，循环次数为10000次。为了测定样品的电化学活性表面积(EASA) ，在非法拉第区(72-212 mV 对比 RHE 在1 M KOH中)以不同的扫描速率(5,10,15,20,30 mV s-1)记录了一系列的 cv 曲线。然后，根据已报道的金属表面平均值，采用典型的比电容(easa1 -- Cdl/Cs，Cs 值为0.035 mF ，Cdl 值为由直线求得的斜率)计算简单值[26,44]

结果讨论

透射电镜和扫描电镜分析

图1显示了准备 Ru-NMCNs-T样品的示意图。它大致包括三个步骤(详见实验部分)[43]。如图1所示，在 NH4OH 中，F127与多巴胺反应可形成介孔TMB/F127/PDA 聚合物纳米球，该纳米球在800 °C 热解生成氮掺杂的介孔碳纳米球。最后，在 NMCNs 色散中加入 RuCl3·3H2O，并在 H2/Ar 气氛中退火。用电子显微镜观察了 Ru-NMCNs-T 在制备过程中的形态变化。如图2a 所示，场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像显示，聚合后的 TMB/F127/PDA 纳米球形状完美，均匀性好，纳米粒子的平均尺寸可估计为160 plusmn; 20 nm。如图2b 中 Ru-NMCNs-500的 FESEM 图像所示，这种确定的球体形态可以完整地保存到 Ru-NMCSs 的最终产物中。然而，颗粒大小略微减小到130 plusmn; 12 nm，可能是由于热诱导收缩。图2c 和 d 的透射电镜图像表明，Ru 纳米颗粒均匀分布在介孔碳纳米球表面，其中插入的尺寸分布直方图表明，Ru 纳米颗粒的平均

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