获得有效阳离子淀粉絮凝剂的新方法外文翻译资料

 2022-03-24 10:03

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获得有效阳离子淀粉絮凝剂的新方法

引用本文：Edita Lekniute-Kyzike，Joana Bendoraitiene，Paulius Pavelas Danilovas＆Algirdas Zemaitaitis（2016）：一种获得有效阳离子淀粉絮凝剂，脱盐和水处理的新方法。

摘 要

发现了一种获得基于可生物降解淀粉的有效絮凝剂的新方法。通过使用半干法,由马铃薯淀粉与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的反应合成的，具有保留的微粒形式的介质取代的（DS为0.10至0.54）阳离子淀粉（CS）。通过傅立叶变换红外光谱，X射线衍射和1H-NMR表征阳离子淀粉衍生物，并研究了它们的糊化和溶胀性质。使用强烈的机械剪切水性阳离子淀粉浆料获得高性能絮凝剂。通过所应用的机械剪切破坏溶胀的CS微粒，并制备低粘度，稳定的CS水性分散体。剪切的CS具有更高的聚阴离子可及性，更低的分子量和显着更高的絮凝效率的更低的最小剂量，同时保持宽的絮凝窗口。提出了通过剪切CS的高岭土悬浮液的絮凝机制。

关键词：阳离子淀粉;机械剪切;絮凝;高岭土悬浮液;絮凝机理。

1.介绍

对环境分离技术（包括各种废物的纯化）的生长要求促进了对来自可再生原料（例如几丁质，纤维素或淀粉）的过程增强助剂的应用的兴趣。天然淀粉早已被称为絮凝剂，但在相对大量使用时，其低成本不能够补偿其不充分的絮凝性能。 壳多糖衍生物chi-tosan是昂贵的; 此外，这样的氨基多糖具有有限的应用，因为通常需要在悬浮液中进行pH控制和调节以使其沉降。具有季铵基团的阳离子淀粉（CS）在宽的pH范围内是有效的。由于它们的低成本，非毒性和生物可降解性，CS近年来引起了人们的注意，因为在液固分离方法中，更具体地是在废水处理和造纸工业中，已经作为无机和合成有机絮凝剂的替代品。然而，絮凝所需的CS量较大的问题仍然存在；因此，为了提高淀粉衍生物的絮凝效率，进行了许多科学研究。

在水处理中，阳离子淀粉作为絮凝剂，其中其阳离子部分的羟基的取代度高于0.1。 CS可通过在有机或无机碱的存在下，在不同反应介质中用阳离子化剂如N-（3-氯-2-羟丙基）三甲基铵或2,3-环氧丙基三甲基氯化铵醚化天然淀粉来获得[1-5]。使用来自不同植物源的淀粉和通过改变阳离子化的条件-催化剂和阳离子化剂的量，混合物中的水含量，反应温度和时间[1,6-8]，可以获得在水中不同溶解度的CS衍生物[3,9]。 CS的絮凝性能主要取决于掺入的阳离子基团的含量，它们的分子量和溶解度[3,10,11]。根据共同观点，不稳定悬浮液所需的絮凝剂的最佳剂量随CS的增加，分子量或溶解度的增加而降低[12-14]，尽管文献调查还公开了絮凝剂的效率不是直接对应于引入的阳离子基团的量。这一发现在不同的实验中注意到：在商业Catisol 9絮凝剂[12]的分散不稳定中，在用商业Greenfloc 120和Cargill C * Bond HR 35.849絮凝剂絮凝微藻中[15]，其中，在降低最佳剂量至少三次时，DS的差异仅为1.4倍。这些结果表明，最佳剂量不仅应受DS影响，而且还应受其他因素影响。因此，这种差异的起源需要更详细的研究。

除了最佳剂量，另一个参数—絮凝范围的宽度（絮凝窗口）—在实践中也有用于评价聚电解质的絮凝行为[12,16,17]。这是絮凝剂的最小量和最大量之间的范围，其添加使得最佳分离成为可能。絮凝窗越宽，由于电荷反转而使颗粒再稳定的风险越低，并且可以更可靠地控制过程。此外，更宽的絮凝窗口使干扰因素的影响最小化：pH变化，离子强度的变化或固体材料浓度的变化。在这里，絮凝窗的加宽已经成为研究越来越重要的特征。 Bratskayaet l [18]已经宣布，具有强疏水性缔合的大量疏水部分的淀粉衍生物显着显示更高剂量，但与相同DS的阳离子淀粉相比，在更宽的浓度范围内。 Lekniute tal [19]通过预阳离子化淀粉的琥珀酰化制备了淀粉两性电解质。这种衍生物的主要优点是它们更宽的絮凝窗口。已经注意到非化学计量的聚电解质络合物的类似特征，其通过混合两种具有各种比率的带相反电荷的离子的水溶性聚合物而形成[17,20,21]。然而，上述产品和方法由于其高成本，复杂的合成或技术实施问题而不能在实践中广泛使用。

早些时候，我们研究组的成员在异相介质中的反应条件下具有保留的微粒形式的合成CS。当这种CS分散在冷水中时，它们显示出更高的絮凝效率，更快的沉降速率，但是以与溶解的阳离子淀粉相比更高的最佳剂量为代价。基于这种经验，可以预测一些可能性，使絮凝行为更好地处于使用的絮凝剂制备方法中。我们目前的工作目的是调查其水性浆料进行强烈机械处理的中等取代CS的结构特征和絮凝性能。期望的问题是降低絮凝时对絮凝剂量的需求以及如果过量则重新稳定的风险。

2.材料和方法

2.1 材料和化学品

Antanavas淀粉厂（立陶宛） 层压天然马铃薯淀粉（特性粘度[eta;] = 0.39l / g）。 2,3-环氧丙基三甲基铵氯化物（EPTMAC，70％），甲苯胺蓝O，溴化锂，平均粒径为0.9mu;m的高岭土（zeta;-电位为-31mV）和二甲基亚砜（DMSO，Plusas，HPLCge;99.7％ 通过Sigma-Aldrich，从Loba Feinchemie获得分子量为500,000的硫酸葡聚糖。 所有化学品均为分析纯化。

2.2 合成CS

CS是通过在NaOH作为催化剂（AGU:EPTMAC：NaOH:H 2 O的摩尔比为1:（0.10-0.57）：（0.038-0.040）：（3-4.5））的情况下用EPTMAC醚化醚化土豆淀粉获得的。 在45℃下反应48小时，反应结束后，用水 - 异丙醇混合物洗涤，干燥，阳离子淀粉衍生物的氮含量采用凯氏定氮法测定，采用甲醇索氏提取法提纯16 h后， 根据阳离子基团（DS）的亚化程度由氮含量计算：

DS=162N/(1400-1515N)

其中N是凯氏氮，％。

2.3淀粉及其衍生物的特性

2.3.1.FT-IR光谱

用FRONTIER分光光度计（Perkin Elmer，USA）记录天然淀粉和阳离子淀粉微粒的傅立叶变换红外（FT-IR）光谱。

2.3.2广角X射线衍射

使用DRON-6多用途衍射仪（俄罗斯）记录X射线衍射（XRD）衍射图[23]。样品的结晶度（％）由基于高斯函数拟合的衍射峰积分计算[24]。

2.3.3 1H核磁共振（1 H NMR）光谱

1 H NMR光谱在Varian Unity Inova光谱仪上在300MHz下记录，在400MHz下在Bruker Avance 400光谱仪上记录。将NMR光谱的样品溶解于DMSO-d 6中。

2.3.4尺寸排阻色谱法

阳离子淀粉样品的分子量用尺寸排阻色谱（SEC）系统（Viscotek 270 Dual Detector，Malvern Instruments Ltd）测定，其包含折射率和光散射（直角（RALS）和低角度LALS）光散射）检测。洗脱液是含有0.05M LiBr的DMSO，流速为0.3ml / min，两个Viscotek-A柱（A2,500和A5,000）串联使用。柱和检测器分别在60和50℃下操作。用由Malvern提供的支链淀粉标准品（PUL-110K）进行校准。记录数据，并用Malvern OmniSEC软件版本4.7计算分子量。

2.3.5粘贴属性

使用Brabender Micro-Viscoamylograph（Ger-many）研究了天然和CS的糊化性质。简言之，将2％w / w（干基）天然和阳离子淀粉浆料以1℃/ min的加热速率从1加热至95℃。

2.3.6溶胀力和溶解度指数

溶胀力（SP）和溶解度指数（SOL）使用Chaisawang [25]和Mandala [26]的改进方法测定。将分别为0.1-1％和0.05-0.1％w / w浓度的天然和阳离子淀粉悬浮液置于离心管中，并在5,20和75℃的水浴中保持30分钟，最小剪切条件。之后，将离心管立即浸入冰浴（5℃）中5分钟以快速冷却悬浮液。冷却后，样品在8,000rpm，5℃下离心30分钟。将沉淀的糊状物从上清液中分离并称重。两相在105℃的热空气烘箱中干燥至恒重。所有测量一式三份进行。 SP是沉淀的淀粉凝胶与其干重的湿重量比，而SOL是上清液中可溶物的干质量与全淀粉样品的干质量的百分比。

2.4 阳离子淀粉胶体分散体的制备

将阳离子淀粉微粒（1％w / w）在蒸馏水（20℃）中溶胀至平衡状态，然后使用Ultra-Turrax T25 digital（IKA，Germany）装置在15,000rpm下通过机械剪切进行处理， 获得胶体分散体。

2.5 阳离子淀粉浆料和分散体的表征

2.5.1 动态粘度

CS水性浆料和胶体分散体的动态粘度使用旋转粘度计Rheotec RC02-R（德国）在20℃下使用TR8锭子测量。 用1％w / w（基于干重）的CS进行测量。

2.5.2 聚电解质滴定

为了测定CS阳离子基团（％）对聚阴离子的可及性，进行聚电解质滴定[3,19]。

2.5.3粒径和zeta;-电势

使用DelsaNano C仪器（Beckman Coulter，Japan）测量水性介质中剪切的CS颗粒和去稳定的高岭土絮凝物的粒径和zeta;-电势。

2.5.4光学显微镜和扫描电子显微镜

使用Olympus CX31光学显微镜（菲律宾）在100倍放大下进行光学观察。用Olympus照相机拍摄CS浆料在水中的照片。

对于扫描电子显微镜（SEM）分析，在FEI Quanta 200FEG上检查冷冻干燥的天然淀粉和改性淀粉。

2.6絮凝实验

采用模型高岭土悬浮液进行絮凝实验，评价添加阳离子淀粉絮凝剂后高岭土悬浮液的残余浊度（RT，％）[19]。

3结果与讨论

3.1阳离子淀粉衍生物的化学和结构特性

通过在NaOH作为催化剂的存在下用EPTMAC对天然马铃薯淀粉进行醚化来制备2-羟丙基三甲基铵淀粉氯化物（阳离子淀粉，CS）（图1）。

在保持微粒形式的条件下，介质取代的CS的合成可以以大于82％的反应效率进行[6]。

通过NMR光谱证实将季铵基团引入淀粉中（图2）。天然淀粉的1 H NMR光谱中2.5ppm（A）处的信号（图2（a））被指定为a。

氢原子的溶剂为DMSO-d6。在特征方面，表示为2-6的淀粉链质子的共振可以在3.1-3.8ppm（B）的区域中鉴定，而来自淀粉-OH基团和质子1-的区域中的淀粉链质子的共振在4.2- 5.7ppm（C）。与天然淀粉相比，阳离子淀粉在3.18ppm处显示出附加峰（D）（图2（b）），其归于（CH 3）3 N 基团[7,27]。

还记录了具有各种取代度的天然和CS的FT-IR光谱，并显示在图1中。图3（a）。所有光谱显示在3300cm -1附近的淀粉主链宽羟基的典型峰，在1000cm -1（C-O-C），1148cm -1（C-O）和2928cm -1 （C-H）。在CS的光谱中，在1477cm -1处存在可归属于C-N伸缩振动的附加谱带是阳离子部分掺入淀粉主链的证据[27,28]。随着CS的DS的增加，该峰的强度增加。将放入相对吸附数据的峰强度的改变示于表1中。

天然淀粉的化学改性后的颗粒形式被声称保留[6]；然而，在阳离子化后观察到微粒结构的一些变化（图3（b））。随着取代度的增加，多糖结晶度从初始值开始逐渐降低，而DS = 0.54的CS仅具有8％的结晶度（表1）。这些变化可以解释为阳离子淀粉微粒的结构在阳离子化过程中分解，主要是由于分子间相互作用的变化，首先是由于无定形中的H键断裂，然后在弱结晶区最后在淀粉微晶的表面。所有这些变化可以与连接到多糖链的阳离子基团相关联。

化学淀粉改性伴随着大分子相互作用的改变。这些变化影响淀粉 - 水分散体的特性。评价了天然淀粉和CS的2％悬浮液的糊化行为（表1）

马铃薯淀粉的糊化温度（Tp）为73℃（表1）。 CS具有比天然淀粉

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