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改进型沥青体系的化学组成分子模拟
德里克·李1，米迦勒·格林菲尔德*
化学工程，罗德岛大学，金斯顿，RI 02881部，美国
关键词：
用于计算机模拟的模型沥青组组分被提出。
在文献中分子大小和元素成分指标表征。
极性芳烃的分子结构与地球化学研究结果是一致的。
量子化学计算提供部分电荷和力场参数。
与原有的模型沥青相比较，密度预测有所提高。
文章信息
文章历史：
2013年2月17日完成
2013年7月1日修订完成
2013年7月2日审核通过
2013年7月16日网络上传
关键词：
沥青d
分子模拟
沥青组分
模型沥青组分
图片摘要：
沥青质 极性芳烃
环烷芳烃 饱和烃
摘要
代表战略公路研究计划中的aaa-1，aak-1和AAM-1沥青的模型沥青的新化学成分被提出可以模拟分子，从而进一步了解沥青的物理、流变和力学性能。三个模型沥青系统的分子从已在石油和在文献中提可获得的地球化学研究所证实的化合物中选定。选择比在过去的模型沥青系统中更大的分子提高了与尺寸特性数据的吻合度。分子分为饱和烃、环烷烃芳烃、极性芳烃和沥青质的汉森溶解度参数、尺寸和功能组。量子力学用于确定力场参数和来自静电势的部分电荷。经典的分子动力学模拟被用来计算一种模型沥青系统的物理性能。与以前的模型系统相比，该模型AAA-1沥青系统密度接近实验数据，与热膨胀系数吻合。这些研究和结果提供了一种有关沥青的化学成分流变学与力学性能的改进的工具。
1、引言
沥青是一种高度复杂的材料，其主要来自原油蒸馏的副产品[1],被广泛用作粘合剂道路人行道[2]；额外的处理沥青用于屋面。沥青被认为含有数百万个[3]具有不同的有机分子极性和重量相差很大的分子。物理、化学和机械性能一部分上是由极性与非极性、较大与较小的组件之间的组成平衡所决定的[ 4 ]。虽然自古以来沥青已经使用和研究,但不确定性和分歧仍然存在[5-9]。争论来自有关于岛 [7,8]和群岛[9 - 11]沥青质结构和沥青微观结构安排的组件成一个结构化的“胶体”模式或一个分子分散安排[6-8,12]。
众所周知,沥青的化学组成和分子结构影响其流变和机械性能，因此对沥青路面性能有直接影响[4，13-15]。沥青分子在极性范围,芳香性,饱和度和大小的功能差异将沥青分成不同的特定的类——沥青质,极性芳烃、环烷烃芳烃和饱和烃——可以通过选择性吸附-分解(Corbett分离方法[16]) 进行物理分离和有时不是作为沥青质,树脂和软沥青进行分类。其中沥青质是具有相对较高极性的最大和最复杂的物质，对沥青粘度贡献相对较大,而软沥青极性较低,粘度贡献也较小。
沥青质是由在正戊烷不溶于原油的轻质烷烃、正己烷或正庚烷溶于苯或甲苯的部分所定义的溶解性分类[ 1,17,18 ]，因此，它们构成了广泛的分子类型和功能组。虽然大多数情况下的结构是不知道的[ 19 ]，沥青质是多环芳香族化合物杂原子的烷基侧链[ 20 ]，其分子重量几十年来一直是一个巨大的争议[ 7 ]。有对比在沥青质沥青特征视图用于道路路面。由Lesueur[ 6 ]所写的评论指出，沥青质已知形成胶束和Murgich的评论[ 5 ]表示在油中的胶束是由沥青质分子形成的透明树脂。然而，Redelius [ 12 ]表明，沥青质表现出一系列的极性和在软沥青质中的溶解性，而不是呈现的现在的胶体分散。
沥青从有趣的物理建模挑战化学观点，因为没有一个单一的纯化合物占沥青的性质主导地位。相反，许多分子，其结构有争议的组装成系统的微观结构，没有得到很好的理解。分子与小分子相比是大的和非对称的，但又比聚合物小得多，因此，它们不适合缩放它们的分子结构和结构的参数。在沥青中存在的化学结构多样性提供了一个要量化的由物理和化学相互作用而导致的机械性能的机会。
对于分子模拟来说，功能性基团的范围创建了补充经典力场的附加键参数的需要。作为这项工作的一部分，一个标准的量子力学方法已被用来计算平衡分子结构的几何结构和在沥青中的总能量。键长，键角和扭角力场通过静电势参数和部分电荷确定了适合总能量。这些结果是模拟沥青系统所必不可少的。
Redelius讨论得出，溶解度参数可以用来分类不同的沥青组件和功能组 [ 12,21 ]。希尔德布兰德溶解度参数已被发现不足以联系在各种溶剂的沥青溶解度[ 22 ]。汉森溶解度参数分别量化[ 23 ]“相似相溶”分散性（delta;d），极性（delta;p）和每个分子的相互作用的氢键（delta;h）。汉森[ 23 ]获得通过溶解度数据拟合三维分子参数空间（delta;d, delta;p, delta;h）也被称为汉森空间。汉森溶解度参数，也可以通过使用Van Krevelen方法和Hoftyzer方法 [24,25]，源自不同的官能团来估计。Redelius [ 12,21 ]确定了委内瑞拉沥青，其沥青质和其软沥青组件以及在不同溶剂中其原油的来源的汉森溶解度参数。
本文是，通过计算模型，持续的努力去理解沥青化学与力学性能----“化疗力学”之间关系的一个部分。总体目标是通过定义良好的微观模型应用分子模拟和计算通知方法，提高对沥青路面力学理解。我们用化学力学的术语来指代沥青体系的化学组成及其相互关系的机械性能。沥青体系中的分子在纳米（10-9m）级别上互相作用，并在时间皮秒（10-12s）和更长时间里松弛。沥青物理缺陷和性能在宏观角度观察，然而沥青化学、机械性能反应和相位变化发生在微尺度和纳米级。改进理解化学如何影响机械的温度依赖性，其中包括刚度，应力松弛和复杂的性能剪切模量[ 1 ]，可以启用新的添加剂和新的添加剂策略。
正如最近详细审查的那样，研究人员使用分子模型对沥青组分和系统进行研究 [ 26 ]。Murgich通过分子力学找到低能量构象胶质和沥青质的代表阿萨巴斯卡油金沙[ 5 ]。我们的小组早期工作[ 27，31 ]使用分子模拟来研究物理、力学、流变学和微观结构模型沥青系统的性能。我们的沥青分子模型应用在相对较少（3 - 12）分子类型的多组分系统中发现的位置，方向和配置的统计力学模型的样本。在这些模型中的沥青成分在实验和在献中发现的数据和建议的结构的基础上选择。黑登等人提出模拟沥青质结构使用定量分子表示软件【34,35】。后者的方法[36,37]采用软件生成可能的分子与实验相一致特性数据。Tarefder和Arisa [ 38 ]计算的变化在氧的存在下，沥青质和树脂的内能利用分子动力学模拟的原子。汉森等[ 39 ]提出的四个组成部分的联合原子模型，其针对每一个溶解度级使用一个单分子类型。动力学和松弛分析每个分子式。
在本文中，我们提出了新的模型组成从加拿大/劳埃德明斯特（AAA-1），委内瑞拉/伯思凯（AAK-1）和美国/德克萨斯西（AAM-1）原油来源，来呈现SHRP沥青系统。沥青系统特征的新模型与元素分析、分子类和组件质量分数(沥青质、树脂和软沥青)的原油来源相匹配。新型沥青地址的弱点在我们以前的模型沥青系统的故障：密度太低和单分子的弛豫时间太快速。在新的模型包括从地球化学研究的分子和更彻底的比较元素组成的角度改进沥青的选择。因此，我们新提出的模型沥青组合物提供了更好的陈述，也让预测结果更接近真实的沥青。将这些分子进行分子模拟的必要的力场计算也有报道。本文提出了一个更广泛的研究工作的一部分来了解，通过计算模型，沥青化学与力学性能间的关系。
2.仿真方法
2.1.分子选择
在选择沥青分子模型体系时目的是为了代表在沥青质,极芳香,环烷芳香和饱和溶解度类中不同的极性和大小。特定的分子是在先前的沥青为主要特征的文学研究和石油地球化学所建议的结构中选择。每种被选来拟合实验数据类型的分子，其具体的选择和数量会在结果部分种描述,因为模型沥青的组成部分是目前的工作的一个关键的结果。
2.2.OPLS-AA力场参数
液体模拟所有原子(OPLSAA)力场(40-42)的 优化的电位接近通过成对排斥和吸引的林纳德琼斯和库仑力分子之间的相互作用。我们为蒙特卡罗(MC)和分子动力学(MD)模拟选择OPLS-AA力场,因为众多力场的比较[43]表明OPLS-AA针对许多常见的有机功能组和蛋白质工作足够好。
某些债券的参数、角度和功能团的特定的扭力在文献中并不总是可获得的。此外, 在之前中对噻吩基团的工作参数选择(28、30)并不像以前所认为的那样准确。因此, 我们使用在量子力学建模程序的斯巴达[44](2002年Linux版本)中的–Hartree-Fock计算来估计失踪的平衡几何参数模型分子。新值计算为噻吩改善预测的分子结构。进一步的细节在补充材料和其他地方被提供[45]。在这一项工作中的模拟包含标准OPLS-AA参数，其来自文学和使用斯巴达获得的新量子力学参数。
2.3.通过静电势部分电荷
通过静电势(ESP)计算所得的部分电位用于通过库仑定律计算分子间静电相互作用力。原子上的固定部分电荷在电子化学键和轨道上近似非对称分布。标准OPLS-AA指控和参数并不总是可以从在某些有机功能团，比如吗噻吩或噻吩环, 包括在我们的模型中发现的许多化学组分子中的原子的相关文献中获得。因此通过使用非商业性通用原子和计算分子电子结构系统计算机软件(游戏)[46、47](2010年3月25日版(R2)在SUSE Linux版本8.1和9.2，我们进行了量子力学密度功能计算来)获取电荷ESP。我们使用电荷，其来自GAMESS中的静电势网格(CHELPG)方法[48]，来计算部分电荷。这种方法通过拟合一个分子的点电荷在静电势表面分布再现了静电势。所有的计算通过使用带有6 - 311 g基组的B3PW91类型[49]的密度泛函理论(DFT)完成。这组提供了一个良好的平衡速度和准确性。进一步的细节在补充材料提供。
2.4.蒙特卡罗模拟
复杂的化学系统的蒙特卡罗(MCCCS)红眼雀(43,50)计算机程序(版本4.9.1和6.2.2)是首次用OPLS所有原子力场为之后的模拟构造单分子“模板”。一个模板是一组低能量坐标，其用于设置系统中每个分子类型的初始配置。一个低能量配置对应于高概率,使后来模拟步骤集中于分子间包装和能量而不是在放松单个分子的构象[51]。
单个分子被模拟在恒定的温度和体积(NVT或正则系综)以获得在2 K使用蒙特卡罗(MC)模拟和OPLS所有原子力场中的低能量配置。当没有总势能的再减少，单个分子的能量被认为对于平衡结构来说是稳定的。
蒙特卡罗模拟接下来用来模拟完整的沥青系统模型。每个分子的数量是红眼雀输入文件中所指定的。除了角鲨烷分子，每个单独分子的低能量模板被结合成一个沥青系统整体模板。使用全构型偏见MC[52]所获得的角鲨烷构象，而不是用来取样系统中一系列连锁的形状的模板被使用。整个系统的分子安排是使用红眼雀4.9.1(6.2.2)版本（这个功能在版本6.22中不可用），然后转回到版本6.2.2进一步模拟，从而将分子类型的随机放置在一个立方晶格从而生成。分子在一个大的，边缘长度320 Aring;的立方盒子中生成，从而进一步混合。接下来,系统在NVT系综以473 K的速度模拟，直到分子随机混合。该模拟是在等温等压 (NPT)系统中，以473 K速度和承受1.013条收缩的外部压力，将体积缩小成一个浓缩阶段。MC模拟消除重叠的分子。然后系统被转移到LAMMPS进行分子动力学(MD)模拟。
2.5.分子动力学模拟
电脑程序LAMMPS2001 53-55(大规模原子分子)被用来进行分子动力学模拟从而平衡体积在系统和压力。从0.1到1.0 fs的时间步骤被使用在MD模拟的不同阶段。最初的运行是在0.1 fs 300000次步数的速度下进行,因为附近的重叠部分的高电位可能从一开始就发生了。初始的系统是在在进行速度调整的NTV条件下和使用Noseacute;–Hoover方法的NTV条件下以0.5 fs的速度进行模拟，直到系统达到平衡态的体积和稳定能量波动。一旦系统达到平衡,在使用Nose-Hoover方法的NVT条件下进行的模拟会在在4.0 - -6.3 ns 以1.0 fs时间步的速度下进行。我们的小组的前期工作[29]发现了这个时间步长可以良好地节能。在平均体积下的恒定体积模拟为了进行采样动态而被选择，因为一个恒压器已被表明会影响动态结果[58]。MD模拟是在298.15,298.15,333.15,400.15,443.15和533.15 k的温度下进行。这些温度从室温跨度到进行摊铺作业的高混合温度。最高温度被选择用以缩短单分子放松次数。
2.6.汉森溶解度参数
分子建模专业程序 [59]程序(MMPro )被用来估计模型沥青系统中的组分的汉森溶解度参数组件。通过使用汉森三维空间拟合方法和Van Krevelen Hoftyzer方法可以计算得出汉森的溶解度参数。汉森[ 23 ]回归分子，色散参数的差异，极性，与溶剂之间的氢键作用和难溶性溶质会安排在一个汉森空间范围内。 Krevelen和Hoftyzer方法使用一个分子的不同的组分来估计汉森溶解度参数。这些贡献来自不同的领域或分子功能团 (ch3、ch2 - s -、-oh等等)。
3.结果
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