分级的、纳米片自组装的Zn/Ni-MOF-2中空纳米立方块应用于多组分催化反应外文翻译资料

 2022-09-14 07:09

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分级的、纳米片自组装的Zn/Ni-MOF-2中空纳米立方块应用于多组分催化反应

Zhicheng Zhang, Yifeng Chen, Su He, Jingchao Zhang, Xiaobin Xu, Yong Yang,Farhat Nosheen, Faisal Saleem, Wei He, and Xun Wang*

摘要：金属有机框架（MOFs）材料是一类有前途的、有用的分子材料，当受到外界环境影响时，该类材料能展现出十分优异的骨架结构柔韧性。结构的柔韧性将导致结构转变，能够赋予金属有机框架材料更好的性能。基于晶体结构转变来控制金属有机框架材料的形貌很少被研究报道。在这里，我们通过一种无表面活性剂作用的水热方法成功合成了分级的、纳米片自组装的Zn/Ni-MOF-2中空纳米立方块材料（NAHNs）。而得到这种独特的纳米结构的过程中经历了晶体结构的相转变过程，即由Zn/Ni-MOF-5实心立方块，通过类似于无机纳米晶的溶解-重结晶过程，转变为Zn/Ni-MOF-2纳米片。这种合成分级的、中空的、双金属纳米结构的同构金属有机框架材料的策略有望扩展到其它的金属有机框架材料，并提高金属有机框架材料在更多领域的应用范围。

由纳米单元组建为特定维数的分级结构纳米材料因其独特的性质和有潜力应用的特点而受到研究人员的广泛关注。由纳米单元自组装的三维结构能协同的结合纳米材料和微米材料的优势，这个优势明显的在一维或二维材料中无法体现出来。到目前为止，构筑中空结构如生物矿物、硫属化合物、金属氧化物及贵金属材料已经得到巨大的发展。相比而言，设计构筑分级金属有机框架纳米材料很少被研究。

金属有机框架材料是一类高结晶性的混合多孔材料，因其拓扑结构和在各种领域中的应用前景而受到广泛关注。金属有机框架材料是通过配位化学原理来构建的，外界的化学或物理刺激会导致不同的晶体结构，使得金属有机框架材料具有柔韧性，如拉伸、旋转、“呼吸”、剪切、位移及配位键的断裂和重新生成。就这点而言，金属有机框架材料的结构转变研究很多，涉及配体交换、分子重排等。这个过程极大的促使人们在分子水平上研究结构和功能的关系。至今为止，结构转变主要是就单晶-单晶的转变而言的。

为了进一步优化金属有机框架材料的固有性质和赋予其多功能性，在保持无机-有机骨架的前提下是很有必要进行形貌的设计和尺寸的调控。尽管如此，与纳米晶材料的富有的无机合成策略相比，金属有机框架材料的形貌控制生长过程仍被忽视。研究结果表明，中空结构材料（如金属和金属氧化物），相比于实心固体材料而言，展现出优异的特点，如较大的比表面积、更大的空心空间及制备价格的降低，从而有着更多的利用余地。相反的，三维分级金属有机框架材料中空结构理应得到更多的关注和研究。在这里，我们通过水热策略得到了高产量的分级的、纳米片自组装的Zn/Ni-MOF-2中空纳米立方块材料，其中，使用对苯二甲酸作为有机连接体、镍离子作为金属连接节点，N，N-二甲基乙酰胺/乙醇作为混合溶剂。通过结构转变过程，即由Zn/Ni-MOF-5立方块变成Zn/Ni-MOF-2纳米片而得到这种独特的结构，如示意图1所示，原先所合成的立方块作为自模板，在转变时通过类似无机晶体材料溶解-重结晶的过程得到分级的、纳米片自组装的Zn/Ni-MOF-中空纳米立方块材料。特别指出的是，金属有机框架修饰的Pt混合纳米材料被成功合成出来，并且在碘代芳烃的羰基化反应中展现出很好的催化性能。

示意图1 金属有机框架材料形貌形貌演变的晶体结构转变示意图。为清晰可见，氢原子和末端溶剂分子被省略。黄色小球表示孔体积。

通过各种测试手段研究了所制备的分级Zn/Ni-MOF-2 NAHNs的形貌、结构和组分。扫描电子显微镜图（图1a和在支撑信息里的图S1a）展现出产物是棱长为400-600纳米的规整立方块。通过仔细观察较高放大倍数的扫描图（图1b），可以看出纳米立方块的表面非常粗糙，且由大量的纳米片组成。从图1b插图的单个破的立方块也可以看出内部镂空的结构，说明这些立方块是中空结构的特点。通过投射电子显微镜（图1c和图S1b）以及高角环形暗场扫描投射电子显微镜图（图1d和图S1c）进一步证明了分级Zn/Ni-MOF-2 NAHNs的形成，及十分柔性的纳米片，其厚度低于10纳米。通过能量散射X射线仪得到的元素分布图可以看出碳、氧、钴、镍元素均匀的分布在整个纳米颗粒中（见图1e）。傅立叶红外光谱（支撑信息中的图S2）证明了对苯二甲酸中羧基与金属离子的配位连接，其中，对苯二甲酸中C=O伸缩振动本应在1678 cm-1，但羧基与金属离子键合后造成对苯二甲酸组分的不对称，使得C=O伸缩振动红移至1585 cm-1，粉末XRD（图S3）也与报道的Cu或Zn-MOF-2相一致，这个结果说明了在同构MOF中，其中的金属离子可以替换，甚至可以得到混合离子型的MOF材料。通过电感耦合等离子体原子发射谱图及C，H，N元素分析证明了分级Zn/Ni-MOF-2 NAHNs的化学成分，其化学分子式为Ni5.9Zn3.3C32H36O22N0.6。

图1 a,b）SEM（标尺分别为2微米和1微米），c）TEM（标尺为200纳米），d）HAADF-STEM（标尺为1微米），e）EDX元素分布图（图d的插图），f）分级Zn/Ni-MOF-2 NAHNs在77K下测试的氮气吸脱附曲线。图b的插图：较高放大倍数的SEM图，标尺为200纳米，图d的插图：HAADF-STEM图，标尺为100纳米，图f的插图：相应的孔大小分布图。

X射线光电子能谱图也证明了材料中含有C，H，O，Zn，Ni元素（图S4）。通过图S5中在空气或氮气气氛下的热重曲线可知，质量损失温度分别在300到420℃及350到500℃，而连续的质量损失归因于溶剂释放或客体分子的脱除。基于上述分析，能够推测样品中含有锌离子，镍离子，BDC和少量分子如N，N-二甲基乙酰胺或乙醇。分级Zn/Ni-MOF-2 NAHNs的多孔性也通过氮气吸脱附等温线和孔大小分布曲线测试得知（图1f），样品在77K吸附氮气，展现出介孔材料典型的Ⅳ型等温线特征。而且，在相对较低的压力（P/P0＜0.01）下，氮气吸附产生明显的增加，表明样品固有的微孔性。来源于脱附数据的孔分布曲线也通过BJH方法计算得到，如图1f插图，样品主要的孔径在3.4纳米。样品的BET比表面积为309 m2 g-1，Langmuir表面积为433 m2 g-1，分级Zn/Ni-MOF-2 NAHNs的介孔特性归因于柔性纳米片无序自组装导致存在的孔隙所致。

图2 a）TEM（标尺为100纳米），b）HAADF-STEM （标尺为1微米），c）三维介孔立方块的EDX元素分布图（标尺为100纳米），e）HAADF-STEM（标尺为500纳米），f）有内部空洞的凹形纳米方块的EDX元素分布图。图b的插图：标尺为100纳米，图e的插图：较大放大倍数的HAADF-STEM图，标尺为100纳米。

为了探究分级Zn/Ni-MOF-2 NAHNs可能的生长机理，作者做了一系列系统的实验进行分析。前驱体中不含Ni，则得到是直径在100纳米到1微米的Zn-MOF-5（图S6）。当反应体系中不加Zn源，通过沉淀处理后发现没有沉淀产生，说明锌离子比镍离子优先与羧基成键。同时，在整个合成过程中，溶剂DMAC和乙醇是必不可少的。DMAC起到溶解H2BDC和使其去质子化的作用。通过乙醇的后处理，不同的中空结构可以得到。当反应时间为0.1 h时，可以得到如图S7的实心立方块。如果把离心的产物分散在不同量的乙醇中处理不同的时间，可以得到三维介孔的立方块（如图2a-c及S8图所示）、有着中空结构的凹形立方块（图2d-f及图S9所示）及有空洞的立方块（图S10）。粉末XRD显示出这些中空纳米结构均为MOF-5晶体。EDX结果显示经过乙醇后处理后Zn和Ni的摩尔比几乎没改变。另外，反应时间为3 h时，得到的是介孔立方块（图S11）。基于上述结果，我们认为是内部结晶物溶解并向外扩散来降低结晶物高的表面能。其镂空过程仍需要进一步的研究。

图3 a,b）不同时间下的产物的TEM（标尺分别为500纳米）：a）0.1 h，b）1 h，c）1.5 h，d）2 h。e）立方MOF-5晶体的XRD图（A）和不同时间下的产物的XRD：Ⅰ）0.1 h，Ⅱ）1 h，Ⅲ）1.5 h，Ⅳ）2 h。f）基于6 h内的EDX结果中Zn/Ni的摩尔比。

图4 a,b）TEM (标尺分别为200纳米和20纳米)，c,d）HRTEM（标尺为2纳米），e）HAADF-STEM（标尺为100纳米），f）修饰了Pd团簇的分级Zn/Ni-MOF-2 NAHNs的EDX元素分布图，b)(a)中白色虚线标记的选择性区域的放大TEM图。

为了进一步了解分级Zn/Ni-MOF-2 NAHNs的演变过程，我们在同等条件下通过反应不同时间来探究（图3）。当反应时间为0.1 h时，得到的产物的形貌是：棱长为300到500纳米，包含许多均匀的立方纳米颗粒。延长反应时间至1小时，立方块在中间相比边缘而言很明显的更暗一些，意味着凹形立方块的形成，这一结果也可以通过图S12的SEM图证明。同时，少量柔性的纳米片吸附在凹形立方块的表面，如图3b所示。当反应时间延长至1.5小时时，凹形特征变得更加明显，如图3c所示，在刻蚀的立方块表面有着更多的纳米片。当反应2 h时，非常完美的边长为400到600纳米的分级NAHNs形成，其结果通过TEM可以表现出来（图3d）。超过2小时后，产物的形貌和尺寸没有明显的变化（图S13），意味着反应的完全。如图3e所示，在水热过程中，大块的晶体结构转变，即由MOF-5转变为MOF-2，由粉末XRD证明。当0.1小时时，粉末的XRD与立方晶相的Zn-MOF-5匹配的很好，当反应1小时时，可以看到MOF-5和MOF-2的混合相，反应时间增加至1.5 h时，相对于MOF-5峰强而言，MOF-2的峰强增加，当反应2 h时，所得物相为MOF-2的纯相，MOF-5相完全消失。基于上述分析，可以得出MOF-2纳米片是由立方块MOF-5通过相转变得到的。相应的，相转变过程通过粉末XRD和依时间变化的TEM得到了证明。如图3f和S14，时间限制的组分变化情况通过EDX分析得出，展示出反应2小时内Zn和Ni元素摩尔含量比的变化，并且最终比例维持平衡状态。初始阶段，我们认为镍离子部分占据框架中锌离子的位点，从而能够维持MOF-5的晶体结构，这也说明了多聚物结构的柔韧性。随着时间延长，Zn/Ni-MOF-5立方块逐渐刻蚀，同时Zn/Ni-MOF-2

图5 卤代芳烃中的碘代芳烃反应。反应条件：1（0.3mmol），Pd团簇修饰的Zn/Ni-MOF-2 NAHNs（0.008当量），EtONa（1.5当量）于乙醇中，60℃，GC生产。b）Pd团簇修饰的Zn/Ni-MOF-2 NAHNs（A），Pd修饰的TiO2（B），Pd团簇（C），商业化的Pd黑（D），分级Zn/Ni-MOF-2 NAHNs（E）的碘代芳烃反应的转化（%）-时间图。c）从Pd团簇修饰的Zn/Ni-MOF-2 NAHNs催化碘代芳烃反应24后分离出来的产物。d）Pd团簇修饰的Zn/Ni-MOF-2 NAHNs催化碘代芳烃反应示意图。

纳米片形成且吸附在立方块的表面，其演变过程类似于晶体材料的溶解重结晶现象。Zn、Ni摩尔比的连续变化直至反应2小时时才结束，伴随着MOF-5和MOF-2的有区分的变化，我们认为结构转变应包括晶体解理和锌镍离子与羧基之间的配位键的重新形成。已经很好的确定锌离子和镍离子存在八面体或四面体位点上；然而，在弱场配体存在时，如羧基和溶剂分子，锌离子倾向于八面体配位，镍离子倾向于四面体配位。这个结论与MOF-2和MOF-5中离子配位保持一致。样品在不同反应时间条件下的FT-IR图更一步证明了羧基与金属离子的的配位的改变。归因于羧基与锌离子的吸收峰的强度减小，同时，羧基与镍离子的吸收峰的强度增加（图S15）。基于上述结果，我们提出Zn/Ni-MOF-5立方块的快速形成归因于反应动力学的控制，因为最初阶段较高浓度的金属离子和有机配体。然后，热力学有利的促使了Zn/Ni-MOF-2纳米片的形成。在形貌演变过程中，预先形成的Zn/Ni-MOF-5立方块能作为模板，在这个体系中，这些同构的MOF-5立方块结构上不稳定，因此容易结构转变为MOF-2晶体结构的纳米片。转变可能源于外界环境影响时，组建单元或不同配位数目和几何的不稳定。

为了证明这种结构在催化方面的优越性，我们制备了Pd团簇修饰的Zn/Ni-MOF-2 NAH

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