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锰铁渣硫酸消化和水浸过程中二氧化硅聚合的控制
D.M. Kazadi, D.R. Groot , J.D. Steenkamp, H. Pouml;llmann
南非比勒陀利亚0002林恩伍德路比勒陀利亚大学材料科学与冶金工程系
马丁路德大学地球科学，矿物学/地球化学研究所，Von-Seckendorff-Platz 3，Halle（Saale）06120，德国
文章信息
文章历史：
收到2015年11月26日
以2016年6月25日修订版形式收到
2016年6月25日接受
2016年7月14日在线提供
关键词：
二氧化硅 硅胶 聚合 锰铁 炉渣 浸出 锰 浸出解决方案 浸出残渣硅酸盐水泥
摘要：
锰铁渣的湿法冶金处理的主要障碍是在硫酸消化和水浸过程中二氧化硅聚合物的控制方式。在酸性介质中，二氧化硅进入溶液并形成硅酸，其聚合成硅胶并且难以进行固液分离。 本文将展示快速浸出模型，也称为缺水系统，通过排除浸出残渣中的大部分锰铁渣二氧化硅含量，限制了从锰铁渣中提取锰过程中的二氧化硅溶解和随后的聚合。这将进一步说明残留物中的二氧化硅含量取决于酸消解过程中使用的酸浓度。它还表明，当使用不受限制的水量时，浸出溶液中的溶解二氧化硅很高，而在水浸过程中限制水量时，溶解二氧化硅较低。此外，还将介绍一种从锰铁渣中回收硅胶的方法以及硅胶分析，以确认本文提出的理论。 可以获得高达90％的锰提取物，并且浸提残余物具有良好的潜在水力特性，其可以用作波特兰水泥或石膏替代物的添加物。超过95％的渣中初始二氧化硅含量在浸出残渣中被排除，并且获得大于27％的残余二氧化硅含量。因此，二氧化硅增溶和聚合得到控制，固液分离得到加速。
1.介绍
铁锰渣包含硅酸盐相。硅酸盐中硅和氧之间的共价键是一种强烈的键，不能被水溶液轻易破坏（Habashi，1993）。由于存在于结构中的金属的溶解，酸发生硅酸盐结构的破坏。这种溶解导致三维硅酸盐结构崩解形成硅酸（Parris，2009）。
用酸侵蚀的硅酸盐矿物胶凝或分离成不溶的二氧化硅。那些凝胶化的是（Murata，1943）：
- 含有小分子量硅酸盐基团，可能含有三个硅原子环状结构的硅酸盐（如原硅酸盐，焦硅酸盐）;
- 含有大量连续硅 - 氧网络的那些（二氧化硅在硅 - 氧片中含有明显的三价铁，以及二氧化硅类矿物，三维网状物包含铝，其比例至少为两个铝原子与三个硅原子原子）;和
- 分离成不溶性二氧化硅的那些具有硅 -
在酸侵蚀下不会分解成小单元的大尺寸的结合氧结构，例如不含大量三价铁取代硅的SiO8链，SiO11链和Si2O5片，以及具有 铝含量低于两个铝原子与三硅的比例（Murata，1943）。
为了溶解有价值的硅酸盐用于金属回收，在浸出之前通常需要热处理（Habashi，1993）。
二氧化硅聚合是锰铁渣酸浸过程中的一个主要问题，因为之后使得过滤变得困难。 本文对如何处理二氧化硅聚合以及使用Dufresne（1976）描述的快速浸出或缺水模型进行了预处理。 该模型用于使二氧化硅聚合最小化，并且使用浓硫酸，因为它能够通过将金属溶解在结构中来破坏硅酸盐相的结构。
在现有的文献中，关于重点研究硫酸中铁锰渣浸出以重新覆盖锰值和限制二氧化硅聚合的工作报道很少。 过去的调查在别处有描述（Kazadi等，2013）。 对这项研究极感兴趣的是Das等人的工作。（1978年）。 Das等人 进行了一些浸出，使用盐酸和硫酸在不同温度下（从室温至99℃）对锰铁渣进行处理。观察到硅胶聚合是过滤期间的主要问题。 研究了酸量，温度，浸出时间，固液比和粒径对其影响。 实现了90％锰的萃取，但二氧化硅聚合未得到解决。
2.二氧化硅聚合
二氧化硅具有不同程度的结晶，在水溶液中表现出不同的溶解度。溶解度最高的是无定形二氧化硅（Queneau和Berthold，1986） - 二氧化硅的形式，它从水溶液中沉淀出来，也存在于锰铁渣的浸出渣中（Kazadi等，2013） 。
热力学上，在酸性溶液中，可溶性二氧化硅作为单体硅酸Si（OH）4存在，如二氧化硅在水中的Eh-pH图所示（图1）。图2提供了无定形二氧化硅在水溶液中作为pH的函数的溶解度。实际上，假定SiO 2为100-200mg / l是无定形二氧化硅在酸性介质中的溶解度范围（取决于颗粒尺寸，内部水合状态以及二氧化硅或其表面上吸附的杂质的存在）（Iler，1955）。然而，在酸性溶液中，会遇到超过单体二氧化硅的平衡溶解度的二氧化硅浓度，其也被称为过饱和溶液。这些溶液的老化导致形成无定形二氧化硅，无论是胶体还是凝胶形式，称为硅胶（Queneau and Berthold，1986）。还必须注意的是，由于硅胶在溶液中的光学特性，过饱和二氧化硅溶液可以长时间保持透明状态（Parris，2009）。
图1.体系Si-O-H在298.15 K和100 kPa下的Eh-pH图（Takeno，2005）
图2. 25°C下无定形二氧化硅在水中的溶解度（Queneau and Berthold，1986）
硅胶凝胶是由硅酸快速聚合形成开放网络引起的。 它会导致塑性粘度和屈服应力的急剧增加，这些稀释不能逆转。 简而言之，当硅酸以结合大部分（如果不是全部）水的方式聚集时形成硅胶。
硅胶形成的化学可以简单地表示为：
N(SiOH)4=(SiO2)n 2nH2O (1)
胶体二氧化硅的等电点为pH 2.在此点以上，胶体二氧化硅带负电，在其下方带正电。 二氧化硅是两性的，并且在其表面上总是带有两种电荷。 在pH 2以下，胶体二氧化硅通过聚结而生长，这是一种混乱的过程并且可以非常快速。 这种生长导致了各种粒径，以及沉淀二氧化硅，在特殊情况下，还有硅胶（帕里斯， 2009).
- 快速浸出化学（Dufresne，1976)
快速浸出的化学成分基于缺水系统并有效地抑制各种硅酸盐材料中的二氧化硅。
在二价金属硅酸盐例如M2SiO4的情况下，当在过量水存在下被硫酸侵蚀时，反应将是：
MSiO4 2H2SO4 infin;H2O→2M2 2SO42 minus; infin;H2O (SiOH) 4 (2)
如果水受到限制，则反应将是：
M2SiO4 2H2SO4 nH2O→2MSO4 ·nH2O (SiOH) 4
部分水合的金属硫酸盐然后进一步与硅酸如下反应：
2nH2O (SiOH)4→2MSO4 (n 2)H2O SiO2(可滤波)
因此，整体反应是：
M2SiO2 2H2SO4 nH2O→2MSO4·(n 2)H2O SiO2
据说在水分解系统中，反应产生的硫酸盐由方程 （5）清除可利用的水，因此二氧化硅的水合几乎不留下或不留下其聚合，并因此限制二氧化硅聚合。 由反应（5）产生的脱水二氧化硅物种容易被过滤。
4. 材料与方法
4.1. 材料
锰铁合金是通过碳热还原过程生产的。 这涉及用固体碳还原剂还原锰矿石以生产合金，矿渣和废气。 从炉渣化学的角度来看，本次调查中使用的炉渣是来自高碳锰铁生产（HCFeMn）的废弃炉渣（Steenkamp和 Basson，2013年），起源于南非一家铁锰生产商。 此外，用于本次调查的所有化学试剂均为分析级。
4.2. 仪表
以下仪器用于分析：
- Thermo ARL9400XP光谱仪：X射线荧光（XRF）分析
- 帕纳科X#39;Pert Pro衍射仪; 用X#39;celerator检测器和Highscore Plus软件进行X射线衍射（XRD）
- Spectro Arcos模型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）
- Thermo Scientic ICE 3000 AA光谱仪
- Bruker QUANTAX EDS用于扫描电子显微镜（SEM）。
4.3. 材料表征
锰铁矿渣是从南非的一家锰铁生产商的矿渣堆中收集的。 这些是以粗糙的形式获得的，相当于3至5厘米的直径。 首先在颚式破碎机和圆锥破碎机中将矿渣粉碎，然后在球磨机中研磨至小于300mu;m，然后在旋转分离器中混合并均化。 另外，使用振动筛筛分机进行粒度分析。
4.4. 浸出方法
除另有说明外，下面的浸出方法在大多数实验中都有应用，并且是这项工作的标准浸出方法。 将100g研磨的锰铁渣与100ml水预混合。 碾磨的锰铁渣浆液在100毫升浓硫酸中消化。 通过计算它们的化学计量值，并根据下式确定炉渣和硫酸的量 Lindblad和Dufresne (1975)。 锰铁矿渣与硫酸之间的反应是瞬时的并且是非常放热的。 几分钟后，浆状物作为滤饼凝结。 为了略微提高锰的回收率，将这个蛋糕放置一夜，Dufresne，1976).
老化后，将滤饼破碎并在400ml水中搅拌浸出。 水的量必须保持在最低限度以避免水合作用，并伴随着二氧化硅的聚合（Dufresne，1976）。 在试验后将选择水量，如下所示 第5.5节。 重要的是锰的浓度将与锰在水中的溶解度相匹配，并且随后与常规下游工艺兼容。
通过使用压力过滤器将浸出溶液和不溶性浸出残渣分离。 在压力滤布上每次用等量的另外400ml新鲜水洗涤不溶性浸出残余物四次以除去任何残留的锰，然后在105℃的烘箱中干燥。
表格1
本研究中使用的典型锰铁渣化学分析。
|
氧化 |
质量组成 |
||
|
样品1 |
样品2 |
样品3 |
|
|
SiO2 |
30.1 |
31.2 |
29.2 |
|
Al2O3 |
4.8 |
4.4 |
3.9 |
|
Fe2O3 |
1.4 |
0.8 |
0.8 |
|
MnO |
27.9 |
26.7 |
25.6 |
|
MgO |
6.5 |
6.5 |
6.9 |
|
CaO |
28.4 |
30.5 |
28.3 |
|
SO3 |
2 |
0 |
3.6 |
5. 结果与讨论
5.1. 锰铁矿渣化学和相分析
表格1 提供了本研究中使用的锰铁矿渣的典型化学成分。 这些是通过使用三个子样本的主要和次要元素的X射线荧光（XRF）分析获得的。 分析在测试工作过程中的不同时间重复进行，以测试结果的可重复性。 从中可以看出 表格1，结果显示了一些变化，这对残留物质来说并不令人意外。 从分析中可以明显看出，硅，锰，钙和铝是主要成分。 铁在下游冶金过程中通常是不希望的杂质，其含量很低。
In 表2通过X射线衍射（XRD）获得的锰铁矿渣的典型矿物组成在测试工作期间在不同时间取得的两个子样品制成表格。 图3 介绍了本研究中使用的锰铁矿渣的典型XRD谱图。 还重复XRD分析以验证结果的重现性。 与XRF结果一样，XRD分析的结果也显示出一些变化，这对于残留材料是预期的。 使用Rietveld Renement技术进行XRD分析，并且添加20％硅作为内标以确定炉渣的无定形含量。 锰铁渣的主要阶段是硅酸盐。 从中可以看出 表2，锰铁渣的无定形含量很高，约为30％。 锰铁渣中的二氧化硅在青铜矿中以钙和锰的双硅酸盐形式存在，在钙镁矿中以镁和钙的双硅酸盐形式存在，并且在石英矿中存在四方硅酸盐。
基于中的XRD分析实例（具体来说是样品2，尽管样品1也可以做到这一点），进行质量平衡并提供结果 表3。 该表的第一列显示样品
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