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制备二维纳米硅电极的有效化学路线
材料:剥离天然膨润土制备多孔硅纳米片
摘要：利用脱层膨润土纳米片的镁热还原反应引发相转变，开发了一种高效、经济的硅多孔二维纳米板合成方法。利用Mg2 阳离子对前驱体粘土纳米片进行剥离和重组，制备出多孔的二维单质硅纳米片。Mg:SiO2比值的变化对硅纳米板的孔隙度和连通性有重要影响。多孔硅纳米板经过50次循环后，具有2000毫安时的高放电容量。最重要的是这种电极材料在较高的c速率下仍能保持较大的放电容量，这对于单质硅电极来说是不寻常的。这主要归功于锂离子扩散的改善，以及多孔二维板状形貌对电荷转移的保存。该研究强调了粘土矿物作为高性能纳米结构硅电极前驱体的经济和较好的前景。
1.现状
化石燃料消耗的不断增加唤醒人们对更可持续能源的发现和二次电池等储能技术的发展。因此，世界范围内对高性能二次电池的需求日益增长，从而引发了对锂离子电池新型高效电极材料的大量研究。与正极材料相比，负极材料的低工作电位使得其电极性能具有多种非插层的工作原理，这使得锂二次电池新型负极材料的设计和探索得到了长足的进步。迄今为止，各种类型的材料，如元素、合金和氧化物，都被研究成负极。其中，单质硅因其4200mAh/ g的巨大理论容量而受到特别的关注，其理论容量大于任何其他材料。然而，Si必须经受苛刻的环境，在电化学循环过程中，由于电极活性依赖于锂合金的脱氧过程，导致容量衰减，体积变化较大。通过控制孔隙率对纳米结构进行剥离，是优化阳极材料电极性能的最有效方法之一。虽然利用Si4 前驱体进行形貌控制合成氧化硅的方法已经很成熟，但是自由控制单质Si的形貌和孔隙率并不容易。由于Si4 离子不易还原为Si族，因此在硅基材料的研究中，多数采用单质Si代替Si4 化合物作为前驱体。近年来，有关硅藻、农业废弃物、天然砂等天然硅基材料的镁热还原反应合成硅电极材料的报道较多。虽然人们对天然硅材料还原为单质硅的研究很多，但多孔纳米硅材料的二维形貌尚未建立。因此，我们的目的是将镁热还原法应用于以硅酸盐粘土为原料合成二维纳米硅元素。由于多孔纳米结构的形成可以提高单质硅电极对电化学循环过程引起的体积剧烈变化的适应能力，因此作为锂离子电池的负极材料，二维纳米硅多孔组装有望表现出优异的性能。关于单质硅的合成和电极应用的研究已有很多报道。然而，据我们所知，利用粘土矿物合成二维纳米硅的研究尚未见报道。
本研究首次通过无铝硅酸镁粘土纳米片的镁热反应合成了电极性能优异的单质硅多孔二维纳米板，如图1所示。为了调整硅材料的结构、形态和物理化学性质，使用了几种Mg: SiO2摩尔比值分别为2:1、2.5:1和3:1的硅材料，得到的单质硅材料分别标记为LP2、LP2.5和LP3。研究了硅二维纳米结构的孔隙率和形貌对电极性能的影响。
- 实验
2.1化学物质
本实验分别采用RD级、BYK化工仪器公司生产的锂皂石、无水MgCl2、镁粉作为粘土前驱体、还原离子和还原剂。关于拉脱土化学成分的详细资料载于补充资料表。所有的化学品都没有经过进一步的处理。
2.2。合成的材料
将膨润土粉分散在蒸馏水中，在剧烈搅拌下，将膨润土粉逐渐加入水中，在0.5 l中得到0.2 wt%的粘土悬浮液。通过彻底搅拌粘土悬浮液，直到白色浑浊溶液变清，实现了膨润土纳米片的剥落。将0.1720 g MgCl2溶于100 mL蒸馏水中，制备了Mg2 溶液的前驱体。接下来的过程为：还原絮凝颗粒，用蒸馏水冲洗干净，放入烘箱烘干。所得粉末以2:1、2.5:1和3:1的二氧化硅摩尔比与元素Mg粉末混合。该混合物在Ar/ H2 (95/5 vol%)气氛中，在600℃下加热1小时，控制升温速率为200℃/h。所得产物经盐酸溶液处理，选择性蚀刻不需要的副产物，如MgO、Mg2Si和/或Mg2SiO4。在蚀刻工艺中，将所得粉末分散在蒸馏水中，缓慢加入酸溶液中，控制Mg2Si的过度放热反应。所得分散体经酸溶液搅拌48 h。所得硅粉经离心收集，加入一些蒸馏水。最后，将粉末在200℃的真空烤箱中干燥24小将Mg2 溶液缓慢滴入膨润土纳米片悬浮液中，使其脱落。然后，在室温下搅拌6-8小时，然后离心。
2.3。结构表征
采用粉末x射线衍射仪检测产物的晶体结构，采用区域发射扫描电镜研究了产物的晶体形貌。采用高分辨透射电子显微镜在200kv电势下对晶体形态和原子排列进行了研究。用原子力显微镜分析了得到的硅纳米板的晶体尺寸。采用显微拉曼光谱分析方法研究了该材料的化学键合性质。采用Horiba Jobin-Yvon LabRam Aramis光谱仪，以波长为514.5 nm的Ar离子激光为激发源，采集微拉曼光谱。采用PHI 5100 Perkin-Elmer光谱仪进行x射线光电子能谱分析。XPS光谱仪采用双源x射线光源，使x射线束广泛分布，充电效果最小。目前所有的XPS数据都是指向偶然的c1s XPS峰的能量。表面积和孔隙结构分别采用氮气吸附脱附等温线，在真空条件下180℃脱气3h，于77k时测定。
方案1。剥离粘土纳米片到硅纳米片的示意图。
2.4。电化学测量
采用半电池结构的恒电流充放电测量方法，研究所得硅材料的电化学性能。将活性物质、乙炔和聚丙烯酸粘合剂(质量70:15:15)在乙醇中混合制成工作电极。然后将浆料用刮刀法粘贴在铜箔上，在100℃下真空干燥3小时。干燥后的浆液被压紧，切成圆盘，装在一个含水量小于0.5 ppm的Ar填充手套箱内，组装成2016年的硬币型电池。以锂箔为参比电极和反电极，以1m的LiPF6溶液在碳酸乙烯中，以碳酸二乙酯(体积百分比为50:50)(体积百分比为97)为电解液，加入碳酸氟乙烯添加剂(体积百分比为3)。载药量为0.7 mg/ cm 2。采用Maccor 2000系列多通道循环器，在0.01 -1.0 V vs. Li /Li的恒流模式下对制备的电极进行测试。电流密度在210-4200 mA/ g范围内，对应于单晶硅0.05-1C的电流密度进行速率能力测试。本研究中提出的所有容量都是基于活性物质的总质量来计算的。在粉末x射线衍射和金属扫描电镜测试前，将循环后的单元拆解，用丙烯腈彻底清洗以去除多余的电解质，并在一个Ar填充的手套箱内干燥。采用电化学阻抗谱技术对细胞动力学进行了研究。利用IVIUM阻抗分析仪，在频率范围为0.01-105Hz，正弦波大小为10mv的条件下，采集全脱脂细胞的EIS数据。
3.结果与讨论
3.1。粉末XRD、显微拉曼光谱和XPS分析
采用粉末x射线衍射和铁-扫描电镜等分析手段，分别研究了脱层-重组法和镁热还原法两种反应条件下前驱土的结构和形态演变。原生膨润土表现出典型的层状粘土矿物XRD图谱。在剥落过程抑制了原始粘土相的布拉格峰的同时，Mg2 离子对粘土纳米片进行重组后，恢复了一系列反射，表明在静电相互作用下形成了层间Mg2 拉普土结构(图1a)。对复盖粘土材料的FE-SEM分析清楚地显示了由粘土纳米片松散的逐层堆积而成的二维结晶态形貌ogy(图S1)。重组型粘土纳米片的厚度(几十纳米)明显小于原始粘土材料的厚度，证实了二维纳米板状前驱体的形成。无论Mg:SiO2的反应物配比如何，所有还原产物均能明显看出Si、MgO、Mg2Si等元素相的锐XRD峰，表明硅酸盐粘土与Mg还原为Si元素及其合金(图S2)。经过选择性蚀刻后，所有得到的材料只观察到具有立方结构的单质硅的锐布拉格反射，通过完全去除MgO和Mg2Si相确认了纯单质硅的形成。单晶硅相XRD峰发育良好，且无扩散背景，为单晶硅材料的形成提供了有力的证据。微拉曼光谱分析进一步证实了所得单质硅的高结晶性，在521 cm 处单质硅的拉伸振动模式对应着一条尖锐而强烈的声子线(图1b)。图1所示。(a)粉末x射线衍射模式,(b)台,和(c)如果2 p元素硅的XPS谱毫克/二氧化矽比率2 (LP2), 2.5 (LP2.5)和3 (LP3),与原始的XRD数据相比,剥落,操控的粘土矿物和XPS数据引用元素硅和二氧化硅。XRD和micro-Raman结果表明，Mg/SiO2比的增加增加了镁热还原法制备材料中Mg2Si相的含量(图S2)，但对蚀刻产物的晶体结构影响很小。同样，Mg/SiO2比对最终产品的粒度没有明显的影响;通过基于Scherrer方程的粒度计算，得到的所有硅材料LP2、LP2.5和LP3的晶体尺寸分别为50、52和49 nm。采用定量峰反褶积分析方法，用硅2p XPS对蚀刻LP材料的化学键合性能进行了研究。如图1c所示，所有得到的硅材料都表现出强烈的峰状，且形状不对称，如图Si元素所示。这种不对称峰由Si 2p3/2和Si 2p1/2两部分组成，分别在99.3 eV和100.1 eV处对应于单质Si。此外，LP2和LP2.5材料以及参考Si粉在100.7 eV、101.6 eV和103.3 eV处呈现出两个由多个组分组成的弱峰和宽峰，分别为Si 、Si2 和Si3 氧化态的部分氧化SiOx相，分别为[43]。在LP3材料中，在103.6 eV的高能量处可以看到一个额外的峰，这反映了表面硅种增强氧化形成的Si4 O2物种的存在。在镁热还原过程中，氧化硅的种类有两种来源:(1)氧化硅前驱体的不完全还原和(2)大气中的氧气氧化得到的单质Si后。因为氧化硅的还原前驱体与元素镁发生反应，Mg/SiO2比的增加有效地将氧化硅还原为单质硅。同时，随着Mg/SiO2比的增加，Mg2Si相的数量增加，在该杂质相蚀刻后形成更大的孔隙度和更大的表面积。具有许多缺陷点的表面膨胀促进了大气中氧气对单质Si的再氧化。这两个因素和Mg/SiO2比值的依赖关系有相互矛盾的影响。由于这些因素的相互作用，中间Mg/SiO2比的LP2.5材料中SiOx相的含量最低，这是由于粘土前驱体还原性强于LP2，但表面积小于LP3。
(左)FE-SEM图像，(右)TEM图像(a) LP2， (b) LP2.5， (c) LP3。右图插图为高分辨率TEM图像及其对应的SAED图形。
3.2。FE-SEM、TEM、AFM和N2吸附等温线分析
采用FE-SEM、HR-TEM/SAED、AFM等分析手段对所得LP材料的晶体形貌、结构和尺寸进行了研究。如图2所示，LP2材料显示了二维纳米板的多孔连接组装，而LP2.5和LP3材料的微晶板连接不良。Mg/SiO2比值的增加往往会破坏Si 二维纳米板的连接，这归因于大量Mg2Si畴的形成(图S2)。这些Mg2Si区域的移除导致了剩余Si板的显著断开。本研究结果清楚地表明，Mg/SiO2比对蚀刻产物的晶体形貌有显著的影响。图2的HR-TEM图像显示了晶格条纹与Si(111)和Si(220)平面的平面间距相对应，证实了所得元素Si的高结晶度。SAED图形进一步证明了这一点，它显示了高晶态硅晶格的清晰衍射点。通过对LP2材料的TEM分析，可以清楚地显示出横向尺寸为几百纳米到一微米的硅晶体的二维板形。这些二维纳米板组装成一个连续连接的二维板状结构，如FE-SEM图像所示。与LP2材料相比，LP3材料表现为横向尺寸为gt;100 nm的二维板的致密结构(箭头所示)，反映了过量Mg元素与硅二维板反应产生的大放热演化增强了二维板的熔合。AFM分析进一步证实了合成硅材料的二维晶型(图S3)。单片硅板的侧径为200 nm，厚度为80 nm。在铁- sem和TEM图像中，单个二维硅板是形成多孔堆积畴的一个合理的构造单元。
采用氮气吸附-解吸等温线法研究了镁含量对多孔性和表面形貌的影响。如图3所示，所有LP材料在pp0 1gt; 0.45处均表现出明显的迟滞，分为Brunauer-Deming-Deming-Teller (BDDT)型等温线和IUPAC h3型迟滞。这一观察结果表明，存在板状颗粒的聚集体与裂隙状的中孔。根据Brunauer-Emmett-Teller方程(SBET)计算，LP2、LP2.5和LP3的比表面积分别为23、28和43 m2g 1。Mg/SiO2比值的增加增加了表面积，这是由于蚀刻了更多的Mg2Si畴而形成了更开放的结构。根据孔隙大小分布计算基于Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法,所有目前的硅材料具有类似的孔隙大小为3.5纳米,而中孔含量增加的顺序LP2 lt; LP2.5 lt; LP3并同意FE-SEM和TEM结果良好。
3.3。电化学表征
对所得的Si 二维纳米板的锂存储能力进行了评价，如图4所示。所有得到的硅都是二维的。
(左)N2吸附-解吸等温线，(右)采用BJH法(a) LP2、(b) LP2.5、(c) LP3计算孔隙分布曲线。
平板材料显示了硅在室温下锂化脱硫的典型充放电曲线(图4a)。对应的LP2、LP2.5和LP3材料的导数能力曲线(图4b-d)显示了第一个强烈的岩石化峰0.10 V，反映了固态电解质界面(SEI)膜的形成和晶态硅向非晶态硅的转变。在接下来的循环中，锂化峰出现在0.25、0.10和0.04 V，这与不同锂化状态下非晶态硅到LixSi相的锂化有关。由于非晶态锂硅转变为非晶态硅，所有材料均表现出0.42 V的脱硫峰。LP2
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