由天然纳米金颗粒修饰而成的二卤化合物用于增强过渡金属的电催化性能外文翻译资料

 2021-11-04 10:11

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由天然纳米金颗粒修饰而成的二卤化合物用于增强过渡金属的电催化性能

美国西北大学材料科学与工程学院,伊利诺斯州埃文斯顿60208

韩国先进科学技术研究院材料科学与工程系,韩国大田305-701

摘要:本文发现了过渡金属二卤代烃如MoS2和WS2可以在水中与四氯金酸发生自发的氧化还原反应。由此产生的金纳米粒子往往在缺陷处生长。锂的插入-剥落过程使化学剥落的MoS2和WS2比其本身的单晶薄片具有更多的缺陷,从而导致了纳米金粒子在缺陷处更均匀和更高密度的沉积。由于金的修饰大大改善了相邻薄片间的电荷输运,得到MoS2/Au和WS2/Au的析氢反应的电催化性能明显增强。

关键词:能量转换与储存;能量和电荷输运

近年来,由过渡金属双卤代烷(TMDC)如MoS2和WS2等大块层状无机化合物剥落而成的二维(2D)薄片,因为其具有良好的电子,光学,机械和催化性能而受到广泛的关注1。虽然对单层或多层TMDCs的电子和光学性质的研究已经做了大量的工作1-3,但是对这些二维薄片的化学性质和表面功能化的研究最近才开始出现。石墨烯材料的广泛应用表明,用纳米颗粒装饰薄片是实现表明功能化的一种有效方法,并可在储能和催化领域赋予其新的性能4-11。其中已经证明了几种用金属纳米颗粒修饰TMDC的方法12-17.通常,通过简单地混合各组分12,13或在金属和还原剂的反应之中添加TMDC材料,将纳米颗粒沉积在TMDC薄片上完成的15.16。因为TMDC化合物具有丰富的氧化还原性,因此,他们自己可以直接与金属反应,生成由金属装饰的薄片。

TMDC化合物,尤其是MoS2和WS2,是一种新兴的析氢反应催化剂18-21。近年来,报道了TMDC经过化学剥落后合成的一种化合物。值得注意的是,有证据表明,化学剥落的TMDC片比合成的薄片具有更明显的优势,因为在单层上存在的1T相可以帮助降低电子通过所需要的电位23。而使用化学剥落的TMDC薄片的一个挑战是,它们在材料加工过程中有重新堆积的倾向,这不仅会阻碍电荷垂直传输,还会限制质子进入TMDC催化活性位点。而这些问题可以通过用导电金属的纳米颗粒(如金)装饰薄片来解决,这种金属纳米颗粒可以增强沿平面间方向的电荷传输,并起到隔离的作用,抑制再破裂。如果与TMDC相比,所需的黄金等高成本材料的使用量较小,那么我们可以合理地使用这些材料。

本文报道了纳米金粒子与四氯金酸(HAuCl4)在水中直接反应后,在MoS2和WS2薄片上自发修饰的结果。装饰反应既发生在块状TMDC单晶表面,也发生在经化学剥落的薄片表面上。纳米金粒子在化学剥落的二氧化硅和WS2纳米薄片上的存在,极大地改善了薄片间的电荷转移,提高了它们的催化效率。

当一块单晶MoS2浸入HAuCl4水溶液(典型浓度为1times;10-3M)时,自发反应便可以发生,用纳米金粒子装饰MoS2晶体。如下图1所示的扫描电镜(SEM)

如图1所示,金纳米粒子在HAuCl4水溶液中浸出后,在单晶基体平面(a)边缘或(b)线状缺陷处优先生长。(a)中的插图显示的是放大倍数更高的图像。(c)能量图显示MoS2的费米能级高于Au3 的还原势( 1.002 V)。因此,在MoS2和HAuCl4之间可发生自发性的氧化还原反应。

值得注意的是,我们发现所得到的纳米金粒子优先修饰了MoS2单晶的缺陷位点,如边缘(图1a)或基底平面上的线型缺陷(图1b),而主基底平面在微观尺度上基本不受影响。在此之前,观察到通过热蒸发沉积的金在大块MoS224缺陷处优先成核,并被碳纳米管或石墨烯等碳基类材料自发还原为金离子。在这里,潜在的机制也可能是由于MoS2和金离子之间的氧化还原反应。二硫化钼的功函数为5.2 eV28,使二硫化钼费米能级远高于AuCl4-的还原电位( 1.002 V对标准氢电极(SHE),图1c)29。因此,MoS2 /AuCl4-应该形成氧化还原对,使电子从MoS2自发转移到金离子,并导致纳米金粒子的形成。因此,这些纳米金粒子会优先在高能量缺陷处成核,如边缘或线状缺陷处。当然有可能一小部分钼原子被氧化成水溶性的、价态更高的形式,然后渗到溶液中。

我们发现,同样的反应可发生在由二硫化钼化学剥落而成的二硫化钼薄片。为了制备单层MoS2,我们采用了Morrison和同事开发的锂插层-剥落法。经过广泛的纯化,可以得到在水中稳定的二氧化硅单层分散胶体。剧烈的插层-剥落反应产生强烈的的局部应变,引发了从三棱柱体(2H)到八面体(1T)的部分相变。因此,人们会认为这种剥落的薄片会变得更有缺陷和反应性。事实上,我们注意到,即使在显微镜下,在原子力显微镜(AFM)下观察,一些由化学剥落产生的薄片也会出现更多的缺陷。图S1显示了AFM图像,对比了单晶化学剥落和机械剥落得到的二硫化钼薄片。化学剥落的薄片在基面上边缘呈锯齿状,有时甚至出现裂纹,而机械剥落产生的单层薄片边缘锋利,表面光滑。因此,我们预计化学剥落的二硫化钼薄片将有更多的反应位点,甚至在基面上也可被金装饰。

图2由化学剥离的二硫化钼胶体与HAuCl4之间的快速自发反应产生了由金装饰的薄片。图(a)是MoS2分散体(橙色)、HAuCl4溶液(蓝色)及其混合物(紫红色)的紫外吸收光谱。混合后,HAuCl4峰减小,如图中蓝色箭头所示,与纳米金粒子相对应的新吸收带在550 nm处出现,如图黑色箭头所示。插图中的照片显示了MoS2、HAuCl4及其混合物的颜色。图(b)是透射电镜图像显示的是由纳米金颗粒均匀装饰的MoS2薄片(顶部)。在一些薄片上,可以看到纳米金粒子沿裂纹(底部)优先成核。图(c)是其混合产物的XRD图谱具有较强的衍射峰,与金的标准衍射图谱(JCPDS 04-0784)相匹配。图(d)是 XPS在金修饰前(上)和金修饰后(下)均未检测到明显的Mo3d谱带的偏移,说明大部分MoS2在反应时仍未被氧化。

图2a显示了化学剥落的二硫化钼薄片、HAuCl4水溶液以及两者的混合物的紫外吸收光谱。当HAuCl4溶液中加入由化学剥落的二硫化钼、吸收峰在215纳米左右显著降低,而在550纳米左右出现一个新的吸收峰,表明Au3 和纳米金粒子的形成。混合后,随着颜色由黄色变为紫色,可观察到明显的颜色变化(图2a的插图)。反应在几秒钟之内完成。由透射电镜(TEM)显示,与单晶的情况不同(图1),纳米金颗粒均匀地修饰了MoS2单晶层的边缘和基面(图2b,顶部)。在某些情况下,纳米金粒子可以沿着薄片底部平面的裂缝清晰地看到(图2b,底部),进一步表明金的成核反应优先发生在缺陷位置。图2(支持信息)显示了纳米金颗粒在MoS2上的高分辨率TEM (HRTEM)图像。与最近的一份报告中所观察到的情况类似,这些颗粒看起来并不是单晶17。 x射线衍射(XRD)(图2c)和x射线光电子能谱(XPS)研究证实了金确实被还原。XPS数据显示在金修饰前后Mo3d波段无明显变化(图2d),由样品得到的拉曼光谱显示,在383 cm-1和408 cm-1处,MoS2的E2g和A1g谱带较强(图S4,这表明混合材料中的大多数MoS2仍未氧化。然而,当更大的摩尔分数金加入到二硫化钼(gt; 60mol%)中,在236 eV左右的Mo6 3d3/2和232 eV左右的Mo6 3d3/2在XPS光谱中有更明显的影响(图S5),这表明了MoS2被氧化成钼酸。

通过控制向溶液中添加的HAuCl4的量,可以很容易地调整装饰在二硫化钼薄片上的纳米金粒子的密度和大小。例如,在固定浓度的二硫化钼胶体中逐渐增大HAuCl4的浓度(图S6),我们观察到二硫化钼/金的混合物的紫外吸收光谱发生了红移,这表明形成了更大的纳米金颗粒。图S7所示的TEM图像也证实了这一点。通过监测,反应前后Au3 的紫外吸收光谱的吸收峰约在215nm处,可以估算自发的氧化还原反应对金离子还原的程度,可用于定量分析最终的MoS2/Au混合产物中金的含量。

近年来,以MoS2和WS2为代表的TMDCs作为析氢反应的催化剂受到了广泛的关注18-19-33-34。然而,它们的催化效率受到相邻薄片之间,范德瓦尔斯键固有的粒子间低电导率的限制18。因此,用金装饰的二硫化钼薄片大大改善了相邻片薄片之间的电荷运输,从而提高电催化性能。以往的密度泛函理论研究表明,在给定的时间内,只有四分之一的边缘位点参与了H2的演化35.36。由于还原后的金原子在边缘分离成纳米粒子,因此特别是在低载荷水平下。由金修饰的薄片不太可能对活性边缘位置造成明显的堵塞。

图3 MoS2/Au的电催化性能 (a)随着金含量的增加,过电位减小,电流密度增大,这可能是由于改善了电荷在平面间方向上的运输。(b),电荷运输阻抗(zrsquo;)大大降低。

因此,由金修饰的二硫化钼薄片是在0.5 M H2SO4的标准三电极装置中进行测量的(见实验方法),来评估纳米金颗粒对MoS2电催化行为的影响。图3a为随着金摩尔量水平的增加,MoS2/Au混合体的极化曲线。随着纳米金粒子的数量增加,超电势(eta;)减少,而电流密度(j)增加,与化学剥落的二硫化钼薄片相比,用金修饰过的二硫化钼薄片具有更高的电催化性能。这里报道的二硫化钼的电位值比以前报道的化学剥落二硫化钼片的电位值要低得多22。从Tafel图(b)的线性部分估计,Tafel斜率也逐渐从65.53mv/dec下降到56.97 mV / dec,由于加入MoS2的黄金摩尔百分比从0%增加到39.5%。导致了在相同的电位下,用金装饰的二硫化钼薄片有更高的电流密度,在相同的样品上进行的阻抗测量(图3b)表明,即使加入非常少量的金(3.3% mol %),也能显著降低电荷输运阻抗(Zrsquo;),这表明所观察到它的性能提高源于通过纳米金颗粒电荷转移的改善。表1总结了不同含金量的MoS2的过电位、电流密度、Tafel斜率和电荷运输的阻抗

表一 总结了在不同金含量装饰下二硫化钼薄片的性能参数

Au (mol %)

eta; (V)

j=0.4 V (mA/cm)

b (mV/dec)

Z′ (Omega;)

0

0.252

6.08

65.53

738

2.0

0.242

9.08

64.53

623

6.7

0.223

14.14

58.97

315

24.6

0.219

16.99

56.98

207

39.5

0.205

22.62

56.97

162

电流密度在eta;= 0.4 V。

由于WS2具有与MoS2具有非常相似的电子、光学和化学性质,我们发现由金装饰WS2与MoS2具有相同的效果,其工作函数为5.1 Ev37

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