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基于干燥后含油污泥热解的动力学及热力学分析

Imtiaz Ali ^a , Rumaisa Tariq ^b , Salman Raza Naqvi ^{b, **}, Asif Hussain Khoja ^c , Muhammad Taqi Mehran ^b , Muhammad Naqvi ^d , Ningbo Gao ^{e, *}

a Department of Chemical and Materials Engineering, King Abdulaziz University, Rabigh, Saudi Arabia

b School of Chemical and Materials Engineering, National University of Sciences and Technology, 44000, Islamabad, Pakistan

c U.S.-Pakistan Centre for Advanced Studies in Energy (USPCAS-E), National University of Sciences amp; Technology (NUST), H-12 Sector, 44000, Islamabad, Pakistan

d Department of Engineering and Chemical Sciences, Karlstad University, 65188, Karlstad, Sweden

e School of Energy and Power Engineering, Xirsquo;an Jiaotong University, 710049, Xirsquo;an, China

摘要：含油污泥因产品回收率较高及有害排放较低而在热解过程中具有较大的有效利用潜力。由于热解反应的复杂性，有必要对该反应过程进行热力学及动力学分析，使其能够在商业中得到应用。本文采用Friedman、法Vyazovkin法（无模型法）和Coats-Redfern法（模型拟合法）在不同升温速率（5、20、40℃/min）下进行热重分析来研究干燥含油污泥的热降解反应和动力学、热力学分析。根据最大转换发生的区域，得出作用区域的转换范围在20~60%之间。对任意满足要求的模型，随着转化率从较低范围（60%）增大到较高范围（80%），总的活化能也随之降低。每个模型指前因子的估计范围在20~60%的转换范围内为4.9x10¹⁵~2.30x10^-1min^-1，在60~80%的转换范围内为9.80x10²到4.89x10^-4min^-1。焓变△H和吉布斯自由能△G总值的变化随转换率的增大而减小。

关键词：含油污泥；热重分析；动力学分析；热力学分析

1.导言

国家经济和社会的发展很大程度上依赖于能源的供应。全球的发展离不开能源的支持，但是，环境污染和全球变暖等能源相关问题阻碍了对能源的常规使用。随着人口的增长和城市化，预计到2050年能源需求将上升50%，因此必须更科学和有效地使用能源。

含油污泥是在原油开采、储存、运输、提炼过程中收集的剩余物。通常，含油污泥是由固体颗粒、重油、金属和水组成的复杂混合物。在很多州中，含油污泥由于含有毒有害的碳氢化合物的比例较高而被列为有害废物，其处置不当可能会造成严重的环境污染。由于炼油厂数量的增加，含油污泥的数量也在不断增加。在中国，石油产业每年生产近300万吨的含油污泥。最常用的含油污泥处理方法是填埋和焚烧。传统的处理方法由于二次污染及废物的产生，且需要花费较高的成本，已经不再适用。而热转化技术（热解、气化、燃烧）、溶剂萃取和离心分离在将含油污泥转化为有用产品方面得到越来越多的关注。其中，热解技术具有较高的产品回收率和较低的有害排放，是最合适的热转化过程。这也是燃烧的第一个阶段，此时可燃化合物被释放出来。热解是指原料在250~800℃的惰性气氛中发生的热分解。生物油、焦炭和气体是主要产品，与原油污泥相比具有更高的热值和商业价值。但是，含油污泥中关于石油替代品的讨论很复杂，且不可能对每一个反应都进行讨论。因此，有必要对热解过程的反应机理和热动力学反应进行研究，以提高产品的质量和产量，使其在商业规模上可行。在Scopus数据库中的文献数量调查可知，关于含油污泥的热解动力学问题是研究最少的课题。在Scopus数据库中存在的文献进行文献标题、摘要和关键词搜索，应用布尔搜索字符串（热解And动力学And油And污泥）进行检索，仅检索到53篇文献，其中大部分为研究文章。如图1所示，中国机构在10个生产力最高的国家中名列前茅。

无模型方法可以在不了解反应机理的情况下提供准确的活化能，而模型拟合方法则可以得出指前因子及其反应机理。基于阿伦尼乌斯定律的模型拟合方法是发现裂解机理、控制反应条件、预测产品供应的有效方法。这些方法都是基于预先选定的模型，选择合适的反应机理使拟合参数达到最大值，从而根据最佳拟合得到动力学参数值。

热重分析TGA是一种用于评估动力学、热力学参数及温度、升温速率、污泥的结构和排列等关键因素对这些参数影响的计算工具。本文采用Coats-Redfern方法（模型拟合法）和TGA热重分析法，研究了不同升温速率（5、20、40℃/min）下干燥过的含油污泥的热降解反应及热力学、动力学分析。

图1 (a)含油污泥热解动力学研究进展和(b)已发表文章中地域分布

2.研究方法

2.1收集和干燥

本次实验所用污泥是从巴基斯坦一家炼油厂的石油分离罐底部选取的含油污泥。该工艺过程的首要一步也是主要一步是从压滤机中提取出油，其次是进行干燥，在电烤箱中以120℃的温度烘烤24~48h，消除10%以内的水分含量。最后用研体和研杵将干燥后的含油污泥研磨成粉末状，并筛分至500mm的尺寸。

2.2 物料特性

采用极限分析法和近似分析法对干化污泥的理化成分进行分析测定。使用电烤箱和马弗炉根据ASTM标准方法来确定固定碳、挥发性物质和灰分的百分比。采用CHNS元素分析仪（PerkinElmer 2400II, USA）测定碳、氢、氧、氮的百分含量。最后用弹式量热仪测定高位发热量HHV。

2.3 热重分析

采用TG-DTA Shimadzu（型号DTG-60H装置）进行热力学分析，研究23plusmn;3mg干燥的含油污泥在氮气气氛下，从低到高控制升温速率（5、20、40℃/min）。整个过程中，污泥始终在惰性气氛下保持60ml/min的流量，从25℃升温到950℃的质量损失机理。为保证结果的准确性，减小误差，对干化污泥进行重复TGA分析。实验时，应控制升温速率和污泥的初始质量都较低，以便于质量和传热温限可控。根据TGA分析所获得的数据，对干化含油污泥的动力学及热力学参数进行分析和对热解特性进行研究。

2.4 动力学分析

对动力学进行分析所应用的基本速率方程如下：

（1）

其中alpha;是转换度，其值可由给定方程计算：

（2）

如上方程中，m₀，m_i和m_f分别是在初始，特定和最终温度下的样品质量。f(alpha;)是反应模型。含有k(T)的阿伦尼乌斯方程写为：

（3）

联立等式（1）和（3）得到速率方程等式为：

（4）

为求得速率方程的解析解，采用了多种方法。其中无模型法是最简单的一种，不需要了解反应机理就能得到反应的活化能。

2.4.1无模型法

ICTAC动力学员会建议采用等转换或常用的无模型方法进行动力学分析。Friedman方法是最简单、应用最广的等转换方法，其微分方程由方程（4）整理得到：

（5）

对不同升温速率下的表观活化能进行线性回归，估计表观活化能的值。Vyazovkin设计的一种积分方法，通过计算最小值phi;(E_a)来估计E。

（6）

其中，N为升温速率的数量，i和j是不同的升温速率。下面是温度的积分函数:

（7）

式中p(x)是应用Senum和Yang的四阶近似运算

（8）

常数值Ea为理想条件下的一元反应，实际上由于反应过程中条件发生变化，通常不是一元反应。

2.4.2模型拟合法

对速率方程进行线性回归，应用所谓的组合动力学可以得到反应的机理。此处，考虑反应为一元反应。

（9）

其中，c为反应机理的调节常数。通过最优拟合得到c、n、m的值。同理，通过积分的方法可以分析其动力学参数。基于不同反应机理的模型方程分别代入TGA数据。联合式（1）和（3）进行积分，得到积分法的核心方程。

（10）

式中，b为升温速率，R为通用常数，其值为0.008314kJ/(mol·k)，g(a)是根据表1中给出的反应机理模型变化的动力学函数。E_a和A分别表观活化能和指前因子，通过绘制1/T和ln(g(a)/T²)之间的图形曲线获得斜率和截距可计算得出E_a和A。

表1 应用Coats-Redfern法得到反应的动力学、转化函数及其机理

2.4.3多组分分布活化能模型（DAEM）

分布活化能模型（DAEM）是另一种评估活化能连续分布的方法。对于一级反应，经过修改后的速率方程如下：

（11）

选择适配的概率分布函数对活化能分布函数f(Ea)进行拟合，得到动力学参数。为了简单起见，一般使用高斯函数。但高斯函数具有形状对称、灵活性低等缺点。而Frasere-Suzuki分布提供了更灵活的拟合动力学参数。

（12）

式中，a₀、a₁、E_a和HW分别是振幅、偏度因子、峰值最大活化能和峰值的半峰宽。该方程是通过减小均方误差之和来进行优化，即减小f(Ea)及各组分的和之差。

（13）

可通过下列函数得到初始值和SSE的最优拟合度

（14）

2.5热力学分析

热力学分析也是基于热重分析所得数据及积分法所得到的动力学参数进行的分析。热力学分析参数包括焓△H、吉布斯自由能△G和熵△S的变化。

（15）

（16）

（17）

其中，K_B表示玻尔兹曼常数（1.381x10^-23m²kg/s^-2K^-1）,h表示普朗克常数（6.26x10^-34m²kg/s）,T_m是发生极端质量损失时的最高温度。

结果与讨论

3.1 物料特性

表2给出了干化含油污泥的近似分析和基本分析，解释了有机物的百分比和样品的组成。由表中数据可以看出，通过压滤机的油浸出率为24%，干化污泥中碳（40.6%）、氧（47.9%）和挥发分（50.2%）的含量较高，而氢（4.5%）、氮（5.1%）和硫（1.9%）的含量较低。水分的含量（3%）较少是由于预干燥而直接影响了样品的HHV（17.2MJ/kg）。根据金属性质，由于灰分（22.2%）的百分比较高，对催化剂的要求就降低了。

表2 干化含油污泥的物理化学组成

3.2 热重分析

图2为干化污泥在特定的升温速率：5、20、和40℃/min下的TGA曲线。该曲线可分为三部分来解释在不同温度区域物料的分解情况。第一个区域为25-150℃，该区域为水分和低挥发性成分的释放。第二个区域为300-600℃，由于最大转化率发生在该区域，故也称为主要分解区。第二区域又进

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