研究过氧单硫酸盐活化过程中的非自由基机理：单线氧反应介导的电子转移外文翻译资料

 2022-08-08 03:08

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研究过氧单硫酸盐活化过程中的非自由基机理：单线氧反应介导的电子转移

摘要：尽管潜在的机理尚未被发现，但在过硫酸盐活化过程中却存在不依赖硫酸根的氧化反应。本研究探讨了单线氧反应介导的电子转移作为碳纳米管（CNT）活化过氧化单硫酸盐（PMS）降解有机物的非自由基机理。在糠醇（FFA）作为单线态氧（1O2）的指示剂，以及L-组氨酸和叠氮氧化物作为1O2猝灭剂的条件下，糠醇氧化受阻，该现象证明了1O2在CNT/PMS系统中的作用。L-组氨酸和叠氮化物快速消耗PMS导致其对1O2的猝灭作用。通过比较CNT/PMS和光敏玫瑰红（RB）排除了非均相过硫酸盐活化过程中单线氧反应的可能性。与RB的情况相反，溶剂交换（H2O到D2O）并不能促进CNT/PMS对FFA的降解，CNT/PMS的pH和底物依赖性反应不能反映1O2的选择性。此外，当在PMS和三氯酚两个室中使用导电垂直排列的CNT膜物理分离时，伴随PMS还原和三氯酚氧化。结果表明，非自由基降解途径是碳纳米管介导的电子转移从有机物到过硫酸盐的主要原因。

绪论

过渡金属（如钴和铁）的给电子电位可引发过氧单硫酸盐（PMS）的单电子还原和相关的硫酸盐自由基（SO4bull;-的产生），从而实现自由基诱导有机物。1-3这一过程符合各种物理化学活化策略（例如，光催化、4,5电解、6和辐射），其中产生的（导带）电子还原性地裂解PMS的过氧化物键以形成SO4bull;-。相比之下，最近的研究8-15基于以下普遍实验结果，通过不涉及自由基攻击的降解反应途径提高了过硫酸盐活化的可能性：没有被甲醇和氯化物作为SO4bull;-清除剂猝灭，也没有分配给SO4bull;-加合物电子顺磁共振（EPR）光谱。不依赖SO4bull;-氧化能力的过硫酸盐活化已经被证明与金属和碳基活化剂一起进行，并且两个假设，即单线态氧化介导的电子转移，已被假定为潜在机理。

基于以下结果，假设单线态氧（1O2）在过硫酸盐活化过程中起作用：在过量叠氮化物和L-组氨酸作为1O2猝灭剂的存在下，活化PMS对有机物的氧化会减慢，并且在2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP）作为自旋捕集剂的存在下，PMS活化产生分配给相应1O2加合物的EPR光谱。12,13,16-22当选择苯酚作为目标底物或添加苯醌时，碱性PMS水溶液中发生单线氧反应。22,23由于酮（以羰基部分（C＝O）的存在为特征）已被发现可加速与碱性条件下PMS衰变相关的1O2产生（即HSO5- SO52-→HSO4- SO42- 1O2），苯酚氧化过程中形成的醌或外部供应的醌可提供羰基以激活PMS，并在碱性pH下产生1O2。22,23作为O2bull;-清除剂的苯醌的加入降低了碱激活PMS的效率，这表明了另一种的1O2形成途径，包括超氧阴离子自由基（O2bull;-）作为中间产物（即2O2bull;- 2H →H2O2 1O2）。21碳质纳米材料，如N掺杂石墨烯和碳纳米管（CNTs），可以催化过硫酸盐的自分解，即使在酸性或中性pH条件下（注意，碱性条件有利于通过均匀的过硫酸盐活化21-23生成1O2），介导非光化学生成1O2。13,16,17,20戊二醛表面改性显著提高了碳纳米管上羰基的表面密度，促进了过硫酸根（PDS）生成1O2，13表明非自由基过硫酸根的活化是通过碳纳米管表面的羰基部分进行的。13,20钙钛矿型氧化物和金属衍生的活化剂在加入PMS后也能实现单线态氧合，虽然相关的机制尚未得到经验验证。12,18

通过选择活化剂，电子从有机化合物转移到过硫酸盐，可能是非自由基的机理的原因。8-10,15,25利用CNT和石墨化纳米金刚石的PMS活化系统与作为参考系统的Co2 /PMS有明显区别，SO4bull;介导的氧化的微不足道的羟化特性以及与SO4bull;-的反应性相矛盾的依赖于底物的降解效率，这与SO4bull;-的反应性相矛盾。当有机基质、PMS和活化剂共存时，PMS衰变和电流产生（在三电极电池中）非常明显，表明活化剂的电子转移介导作用允许PMS从有机物中提取电子。10,25 Duan等人26认为，N掺杂碳纳米管表面络合PMS可以触发苯酚到PMS的介导电子转移，参与络合反应。我们最近的研究25也支持一种基于介导电子转移的降解途径，因为发现任何可以作为电子受体的氧阴离子（例如，高碘酸盐、过氧乙酸盐、PMS和PDS）都可以促进CNT存在下有机物的氧化降解。底物特异性和产物分布的相似性证实了碳纳米管上诱导的反应途径并非氧阴离子类型所独有。25相反，作为活化剂的零价纳米铁（nFe0）导致氧阴离子还原性转化为相应的自由基；因此，降解反应途径取决于氧阴离子衍生自由基的性质。25如上所述，已经建立了不涉及SO4bull;-的过硫酸盐活化的两种假想机理，但对非自由基机制的理解仍然存在根本性的差距。

为了提高我们对不涉及自由基攻击的PMS激活机制的理解，在本研究中，我们研究了在CNTs激活PMS期间通过单线氧反应和介导的电子转移对有机物进行氧化降解的可能性（CNT激活的过硫酸盐被证明引起非自由基降解途径9,13,14）。为了确定1O2在PMS激活中的作用，我们比较了CNT激活PMS（即CNT/PMS）和光激发玫瑰红（RB），RB是众所周知的光敏单线态氧合。27对于这些体系，比较了化学试剂清除1O2（L-组氨酸和叠氮化物）和延长1O2（D2O）27寿命的效果、氧化能力对底物类型和pH值的依赖性以及EPR光谱特征。此外，为了探索碳纳米管在PMS活化过程中的电子传递介导作用，我们测试了一种垂直排列的碳纳米管膜（VA-CNT膜），该膜将反应系统物理上分为两个区域，但允许电子通过碳纳米管阵列传输，从而将区域间电子从有机物跨膜传输到PMS。

材料和方法

单壁CNT（gt;95%）从NanoLab公司购买。其他化学品为试剂级（见支持信息，SI），使用时无需进一步纯化或处理。超纯去离子水（gt;18mOmega;·cm）由微孔系统产生，用于制备所有实验悬浮液和溶液。

VA-CNT膜的制备与表征。采用水蒸气辅助化学气相沉积（CVD）技术制备了VA-CNTs。28简单地说，VA-CNT生长在以铝和铁为催化剂层的SiO2/Si晶片上。将涂层SiO2/Si晶片（宽1cm，长1cm）置于CVD反应器中。毫米级VA-CNT阵列（厚度：约900mu;m）的生长在750℃下进行2小时，以乙烯作为碳源，氢气和氩气作为载气，分别以100、200和300 sccm（标准立方厘米/分钟）的速率恒定流动。水蒸气是一种已知的提高和保持金属催化剂性能的药剂，其供给速率为30 sccm。扫描电子显微镜（SEM；Quanta 250 FEG，Thermo Scientific）显示在硅片上有密集排列的碳纳米管（图S1）。碳纳米管的拉曼光谱（500-3000cm-1；LabRam ARAMIS，Horiba Jobin Yvon；氩离子激光激发（514.5nm））包括对应于石墨结构的G波段和分别对1582和1350cm-1处的缺陷敏感的D波段29（图S2）。方案S1说明了VA-CNT膜的制造过程。将环氧树脂（Epon树脂828，Miller Stephenson Inc.）与固化剂（Jeffamine D-230，Huntsman Corporation）以3:1的重量比混合。30树脂混合物被渗透到生长的碳纳米管的间隙中。然后，将VA-CNT/环氧树脂复合材料在模具上真空培养3h。将所得复合材料在室温下固化24h。最后，去除残余树脂和催化剂，从硅衬底上分离基于CNT的膜，并通过使用切片机（HM 340 E，MICROM Lab.）切割复合材料的顶面和底面来去除VA-CNTs，以产生VACNT膜（具有开放的CNT尖端）。X射线光电子能谱（XPS；PHI X-tool，ULVAC-PHI）证实，VA-CNT膜表面未残留可检测到的可激活过硫酸盐的金属物种（如铁）（图S3）。

为了探索穿过VA-CNT膜的室间电子传输的可能性，我们监测了交叉流过滤系统中有机物的同时氧化和PMS的还原，其中给水沿切线方向穿过VA-CNT膜表面。VA-CNT膜（有效表面积：4 cm2，厚度：0.9 cm）垂直安装在一个模块中，将反应系统分为两个室。通过齿轮泵（REGLO-Z，ISMATEC）以500Ml min-1的进料速率循环两个物理分离的隔室中的水流。为了保证能够完全去除可能激活过硫酸盐的金属物种，对原始VA-CNT膜进行UV-C处理5小时（UV-C辐照可以光化学切割一些可能将金属附着到膜上的有机连接物，它允许释放松散结合的金属物种），并在应用于过滤过程之前用去离子水冲洗三次。

实验步骤和分析方法。在磁搅拌40ml反应器中，在空气平衡条件下，通过活化PMS对有机底物进行氧化降解。典型的实验悬浮液含有0.1gL-1 CNT、1 mM PMS和0.05 mM目标污染物。有机物的光敏单线态氧化反应在一个40毫升的圆柱形石英反应器中进行，该反应器带有六个荧光灯（输出功率：4瓦；飞利浦公司）。光源的发射光谱和RB（1O2光敏剂；以0.05 mM的初始浓度施用）的吸收光谱之间的显著重叠表明RB的光激发容易在荧光灯照射下发生（图S4）。使用日射强度计（远地点，PYR-P）测量的入射光强度确定为1.105mW cm-2。最初将悬浮液（或溶液）调节至pH 7，并使用1 mM磷酸盐缓冲液进行缓冲。在PMS活化过程中，未观察到明显的pH值变化。为了研究pH影响，使用浓HClO4和NaOH将水悬浮液（或溶液）的初始pH调节至所需值，并且分别使用1 mM磷酸盐和碳酸盐缓冲液来维持中性和碱性pH。使用1 mL注射器以固定时间间隔从反应器中取出小份样品，通过0.45mu;m PTFE过滤器（微孔）过滤，并注入2 mL琥珀色玻璃瓶中。在PMS活化实验中，加入过量的甲醇（0.5mol）以淬灭所有剩余的自由基。使用配备C-18色谱柱（ZORBAX Eclipse XDB-C18）和UV/vis检测器（G1314F 1260VWD）的HPLC（Agilent Infinity 1260）系统测量有机污染物的残留浓度。流动相为0.1%（v/v）磷酸水溶液和乙腈，体积比为45:55。根据Liang等人提出的方法，PMS是基于PMS氧化碘化物形成的碘量（lambda;max=352nm）进行比色测定的。31在EPR分析中，5,5-二甲基吡咯啉N-氧化物（DMPO）和TEMP分别用作SO4bull;-、叠氮基（N3bull;）和1O2的自旋捕获剂。在以下条件下：微波功率=1mW，微波频率=9.4136GHz，中心场=3350G，调制宽度=0.1mT，调制频率=100kHz。利用JES-TE 300光谱仪（JEOL）记录了CNT/PMS水悬浮液（叠氮化物和PMS的水二元混合物或荧光灯照射的RB溶液）的EPR光谱。利用氩离子激光（514.5nm激发）在LabRam ARAMIS拉曼光谱仪（Horiba-JobinYvon）上获得了

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