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济州岛高山郡气溶胶中各种含氮物浓度的季节变化及其氮同位素比值对大气过程和气溶胶来源变化的影响
Shuvashish Kundu,1,2 Kimitaka Kawamura,1 and Meehye Lee3
Received 2 October 2009; revised 25 May 2010; accepted 7 June 2010; published 20 October 2010.
[1] 气溶胶样品(n = 84) 采自韩国济州岛高山郡，2003四月至 2004四月间，测量总氮(TN)，同位素值 (delta;15N) 和形态氮 (NH4 和 NO3 -)。测量包括分析HCl 熏蒸处理的剩余氮(remained N) 和移除氮(removed N)。TN的delta;15N, remained N (主要为 NH4 )和 removed N (主要为 NO3 -)表现出显著的季节变化。TN的delta;15N最高值( 16.9permil; plusmn; 4.5permil;)和remained N 的delta;15N最高值( 20.2permil; plusmn; 5.2permil;) 出现在夏季 (六月—八月) ，而delta;15N最低值 ( 12.9permil; plusmn; 3.4permil;， 11.3permil; plusmn; 5.1permil;) 出现在冬季 (十二月—二月)。此趋势可部分解释为由中国夏秋季秸秆燃烧排放导致的15N‐富集的贡献增加。removed N的delta;15N表现相反趋势：最低值( 8.9permil; plusmn; 3.7permil;) 出现在温暖季节 (三月—八月) ，最低值( 14.1permil; plusmn; 3.7permil;) 出现在寒冷季节(九月–二月)。此结果可解释为含氮物源区和排放强度的变化和二次气溶胶氮构造的季节差异。Ca2 /Na 越高、Na /(Cl- NO3 -)越低，removed N的delta;15N越低，因为在HNO3和尘粒的反应中同位素丰富度(ε产物-反应物)减小。研究表明15N/14N可作为大气含氮物的过程示踪物。
1. 介绍
[2] 尽管利用氮同位素组成来理解大气含氮物的来源已被很好地证明[Hoering, 1957; Moore, 1974, 1977; Heaton, 1986, 1987; Freyer, 1978a, 1991; Pichlmayer et al., 1998; Russell et al., 1998; Wagenbach et al., 1998; Yeatman et al., 2001b; Gao, 2002; Martinelli et al., 2002; Xiao and Liu, 2002;Hastings et al., 2003; Kawamura et al., 2004; Savarino et al., 2007; Widory,2007], 其在复杂大气过程和机制方面的有效性却还没有被很好地解释[Freyer et al., 1993; Yeatman et al., 2001c; Widory, 2007]。
[3] 硝酸盐是大气NOx (NO and NO2)氧化作用的终产物，由以下反应生成：
白天：
NO O3 → NO2 O2， (1)
NO2 hnu; → NO O， (2)
O O2 → O3， (3)
NO2 OH → HNO3， (4)
夜晚：
NO2 O3 → NO3 O2， (5)
NO3 NO2 → N2O5， (6)
N2O5 H2O → 2HNO3. (7)
[4] HNO3与气溶胶经均匀或不均反应合并，因所处位置而异 [Wolff, 1984]。海盐，沙尘气溶胶和NH3竞争与HNO3发生反应：
HNO3 NaCl → NaNO3 HCl， (8)
2HNO3 CaCO3 → Ca(NO3) 2 CO2 H2O，(9)
HNO3 NH3 → NH4NO3. (10)
[5]非挥发性气溶胶氮在粗糙模式下由反应(8)和(9)生成，半挥发性气溶胶氮在精细模式下由反应(10)生成。NH4NO3 可以是游离态[Allen et al., 1989] 也可以再生成HNO3，取决于很多变量，包括温度，相对湿度，气溶胶粒径和气溶胶内部的混合程度 [Harrison and MacKenzie, 1990; Meng and Seinfeld, 1996; Clegg et al., 1998]。 经分解过程再生的HNO3 可与海盐，尘粒反应 [Brimblecombe and Clegg, 1988; Pakkanen, 1996; Zhuang et al., 1999; Spokes et al., 2000; Yeatman et al., 2001a]。NH3与H2SO4精细模式下发生不可逆反应生成 (NH4)2SO4和NH4HSO4 [Ottley and Harrison, 1992]。此外，有证据表明溶解/凝结过程将NH4 和 NO3 – 都向粗糙模式转化 [Ottley and Harrison, 1992; Yeatman et al., 2001a]。
[6] 含氮化合物在雾，气溶胶和臭氧的形成及决定降水酸度中起关键作用 [Marsh, 1978; Galloway and Likens, 1981]。NH4 和 NO3 –粗糙模式转化的可能性显著提高海岸生态系统含氮物比率及今后的海洋生产力[Galloway et al., 1995; Jickells, 1998; Spokes et al., 2000; Duce et al., 2008]。因此了解含氮物大气过程和来源十分重要。
[7] 此研究目的是评估15N/14N 有效性，阐释亚洲东部气溶胶中复杂大气过程和氮来源，样品收集于中国东海，韩国济州岛高山郡，2003到2004一年。在此，我们提出气溶胶样品中总氮(TN)，剩余氮 (NH4 为主)，移除氮 (NO3 -为主)的delta;15N的季节变化。基于大气中氮的化学过程和气团移动路径，借此回溯来源，解释观察到的同位素组成delta;15N和其季节变化。 尽管delta;15N作为综合分析高山郡气溶胶有机和无机化学过程的一部分已发表[Kawamura et al., 2004]，本文着重于含氮物delta;15N构成和详细分析导致气溶胶delta;15N季节变化的化学过程。
2. 方法
2.1. 采样点介绍
[8] 高山郡位于济州岛(33°29′N, 126°16′E)西角悬崖上 (sim;71 m ASL)。南距朝鲜半岛约100 km，距中国东部（江苏省或上海）sim;500 km，西距日本九州岛sim;200 km，东北距台湾sim;1000 km(图1)。采样点及其周围为无树草地。由于地理位置和极其有限的本地区人为排放 [Kim et al., 1998]，高山郡被认为是监测北太平洋西缘由于东亚流出的空气质量的理想地点。 [Carmichael et al., 1996, 1997; Chen et al., 1997]。高山郡在ACE‐ Asia campaign，2001 [Huebert et al., 2003]，PEM‐ West A program，1991 和 PEM‐West B program， 1994 [Hoell et al., 1996, 1997]中被用作超站之一。如今作为Atmospheric Brown Cloud (ABC) program [Lee et al., 2007]的超站。更多详情可查[Kim et al., 1998; Kawamura et al., 2004; Lee et al., 2007].
2.2. 气溶胶采样
[9] 大气总悬浮颗粒物 (TSP) 采集于2003年四月至2004年四月，2–7天内，高山郡。TSP样品(n = 84)收集于预烧石英滤膜，使用高容量空气采样器(Kimoto AS‐810) ，装置在车厢顶 (离地sim;3 m)。采样前后，滤膜装在带特氟龙旋盖的干净玻璃瓶(150 mL)中。样品运输至位于札幌的实验室，分析前避光-20°C低温贮藏室储存。真实空白膜每月收集。
2.3.分析方法
[10] 本研究采用一种简单方法同时估计NH4 和NO3 – 的氮同位素组成 [Kawamura et al., 2004]。将样品膜切片置于干燥器中用HCl 熏蒸处理，移除NO3 -。基于样品处理前后的ion chromatographic (IC) 分析，确定NO3 – 被完全移除而NH4 完整保留。将经HCl fume treatment留在样品膜上的氮设为remained nitrogen (remained N)，移除的设为removed nitrogen (removed N)。 此程序的质量保证及证明remained N主要为NH4 ，removed N主要为NO3 -的证据后述。
[11] TN 和remained N分析：样品切圆片2张(面积2.54 cm2) 。其一放入锡杯，用一对平头镊子包成小球，经自动进样器引入元素分析仪 (EA; model: NA 1500 NCS, Carlo Erba Instruments)，三氧化铬填料的燃烧柱，1020°C，过氧环境下，锡杯燃烧 (gt;1400°C) 促进样品氧化。燃烧产物进入金属铜填料的还原柱，保持在650°C。除去剩余氧气，氮氧化物被还原为分子氮 (N2)。气相色谱(GC)在线分离N2和CO2 ，热导检测器测量。N2随后经ConFlo II 接口(ThermoQuest)进入同位素比质谱仪 (ThermoQuest, Delta Plus)检测15N/14N。氮同位素组成用如下标准转换公式计算：
[12] TN , remained N和各自同位素比用外标物(acetanilide乙酰苯胺delta;15N=11.89permil;)决定。
[13] 另一圆片放入10 mL 玻璃瓶中敞口放在干燥器(40 cm 宽)中HCl 熏蒸过夜，移除NO3 -，便于只测样品膜上remained N (NH4 为主)的量和同位素组成。分析过程同前[Kawamura et al., 2004]。removed N的delta;15N 计算公式如下：
[14] “氨盐” (remained N) 和“硝酸盐” (removed N)用HCl 熏蒸的化学方法和EA测量后，用符号NH4 * and NO3
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