淀粉硫酸盐在水溶液中的反应条件与优化外文翻译资料

 2022-07-18 20:18:56

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淀粉硫酸盐在水溶液中的反应条件与优化

通过用三磺基-beta;-丙氨酸对马铃薯淀粉进行化学改性来制备硫酸淀粉（N（SO3Na）3），它是由亚硫酸氢钠和亚硝酸钠在水溶液中反应合成的。详细研究了影响马铃薯淀粉取代度（DS）的因素，包括制备硫酸酯的反应温度和酯化时间，合成淀粉硫酸酯的反应温度和时间，硫酸化剂和马铃薯淀粉用量，硫酸化反应介质的pH以及液体体积与淀粉质量之比。 在最佳条件下获得DS为2.14的淀粉硫酸盐。FTIR光谱显示在1236cm-1和821cm-1处硫酸酯键的特征吸收。

关键词：淀粉硫酸盐; 取代度; 硫酸化剂;硫酸化

  1. 介绍

最近，淀粉硫酸盐已引起了很多关注，由于它们具有广泛的生物活性，如高抗HIV和抗病毒活性。据悉只有脱水葡萄糖单元平均含有两个以上的硫酸酯取代基才能存在抗艾滋病毒的活性。换句话说，取代度（DS）必须大于2.0。除了它们的生物活性，淀粉硫酸盐被广泛利用在纸张和纺织品以及食品上。淀粉硫酸盐也可以形成高度亲水性的溶胶，从而它们可用作油井钻井中的保水剂泥浆和各种水硬水泥。此外，硫酸盐在低于未改性的温度下凝胶化淀粉，而且这个属性在很多方面都很重要，因为它允许在工作较低的温度。

传统上，淀粉硫酸盐通过使用强烈水解硫酸化剂如硫酸，氯磺酸，磺酰氯，三氧化硫和氨基磺酸来制备。这些硫酸化剂的利用可能导致淀粉的极度水解或在反应过程中降解。当进行替换时获得高DS，降解程度变得更大。为减少水解或降解效果，各种有机溶剂已被用作反应如吡啶，二甲基亚砜，三乙醇胺，甲胺，甲苯或二氯乙烷。然而，这些有机溶剂的使用不能有效减少降解并产生严重污染问题。

在这项工作中，使用不常见的硫酸化剂在两步反应中制备具有高DS并且没有显著降低分子量的淀粉硫酸盐。 第一步是通过亚硫酸氢钠和亚硝酸钠的反应制备硫酸化剂：

在第二步中合成淀粉硫酸盐：

这里，St表示淀粉骨架。

与传统方法相比，这里使用的硫酸化试剂有一个温和的效果，因此可以用来

准备与低水解和降解的高DS淀粉硫酸盐联合使用。此外，整体反应序列在水溶液中进行。所以这种方法具有很多优点，如低污染而且成本低。在提出的研究中，主要反应预计影响DS的参数将被系统调查，包括nNaHSO3 / nNaNO2，反应制备硫酸化剂的温度和时间，pH值，硫酸化剂与淀粉的比例，反应温度和合成淀粉硫酸盐的时间和VLiquid / mSt比率。

取代度可以通过不同的方法度量，如硫酸钡散射比浊法或元素分析。通过这些获得的结果不同的方法可能会不同。在本文中，钡硫酸盐浊度法被用作主要的分析方法。

  1. 材料和方法

2.1材料

食品级的质量的马铃薯淀粉，由中国甘肃滕盛农产品集团慷慨提供。本调查中使用的所有其他化学品均为分析等级。亚硫酸氢钠，亚硝酸钠，明胶和氯化钡由中国天津的天津二号化工厂生产。 盐酸，氢氧化钠，硫酸钾和丙酮由中国天津的天津六号化工厂提供。

2.2硫酸化剂（N（SO 3 Na）3）的制备

硫酸化剂的制备在一个50毫升三颈圆底烧瓶装有一个滴液漏斗，温度计，冷凝器和磁性搅拌器。 预定量的亚硫酸氢钠在烧瓶中溶于足量的蒸馏水。然后将亚硝酸钠（先前溶解在溶剂中）逐滴添加到反应容器中，在适当的反应温度下磁力搅拌下，并进行适当的反应时间反应。 用这种方法获得硫酸化剂三磺化钠胺（N（SO3Na）3）。

2.3淀粉硫酸酯的合成

通常，如下合成淀粉硫酸盐。首先，使用盐酸或氢氧化钠调节硫酸化试剂溶液的pH值使之达到预设值。然后，预先称重量的马铃薯淀粉在磁力搅拌下加入到该溶液中，反应在预设时间预设硫酸化温度内进行。第三步是淀粉硫酸钠（St-O-SO 3 Na）沉淀并洗涤，用丙酮洗三遍以除去剩余的NaHSO3，NaNO2和其他副产品。之后，洗净将淀粉硫酸钠溶于蒸馏水中并用盐酸酸化以制备淀粉硫酸盐。产物用过量丙酮沉淀，过滤并在室温下干燥两天。

2.4测量取代度

DS是在淀粉聚合物中每个脱水葡萄糖单元（AGU）中取代羟基的数量。淀粉硫酸酯DS用硫酸钡比浊法测定。起初，精确称量淀粉0.03克和10毫升硫酸盐在100℃保持8小时以确保全部的硫酸根基团从淀粉背部分离出来。然后通过减压蒸馏将溶液蒸发至干燥，并将残余物分离，溶于10mL蒸馏水中。之后，0.5毫升的水解溶液，2.0mL蒸馏水和1.25mL的明胶 - 氯化钡溶液（通过溶解制备，0.5克氯化钡和0.5克明胶在100毫升蒸馏水中）加入到石英比色杯中并让其溶解，静置20分钟以确保硫酸根离子与氯化钡之间的反应已完成并且硫酸钡沉淀物均匀分布于石英比色皿。然后是用分光光度计测定硫酸钡的吸收性（Lambda 35 UV / VIS光谱仪，Perkin Elmer Corp.，Norwalk，CT，USA）在306nm处。

标准曲线是用0.005g硫酸钾代替淀粉硫酸盐加上上述给定浓度的其它药剂进行记录。 作为空白的0.5mL不含淀粉硫酸盐和其他试剂的蒸馏水。 通过与标准曲线比较来确定淀粉硫酸盐的DS。

2.5元素分析

用不同方法测量的DS值可能不同。 为了确认通过硫酸钡比浊法测定的结果，四个样品中的硫含量通过元素分析（VarioEL，Elementar Analysensysteme GmbH，Hanau，德国）测量。 DS计算如下：

DS = 162 [S] / (3200–102 [S])

其中[S]是淀粉硫酸盐的硫含量（％）通过元素分析获得。

2.6通过FTIR表征淀粉硫酸盐

用傅立叶变换红外（FTIR）分光光度计（American Nicolet Corp. Model 170-SX）表征硫酸淀粉和马铃薯淀粉。

  1. 结果与讨论

3.1优化制备硫酸化剂的反应条件

由于硫酸化剂在硫酸化中起重要作用，因此有必要研究制备该试剂的最佳反应条件。 由于硫酸化剂（N（SO3Na）3）的分离和纯化相当困难，因此在不同反应条件下获得的产物直接用于硫酸化。 最佳反应条件可以从所获得的DS中导出。 这一步讨论了三个因素。

3.1.1亚硫酸氢钠与亚硝酸钠的摩尔比（nNaHSO3 / nNaNO2）

亚硫酸氢钠与亚硝酸钠的摩尔比（nNaHSO3 / nNaNO2）对硫酸化剂的制备具有显着影响。 nNaHSO3 / nNaNO2和淀粉硫酸盐的DS之间的关系如图1所示。当nNaHSO3 / nNaNO2从3.0上升到4.25时，DS从1.23增加到2.10; 那么DS会进一步增加nNaHSO3 / nNaNO2。 最大DS在nNaHSO3 / nNaNO2 = 4.25时获得。 该最佳比值大于由公式（1）得到的nNaHSO3 / nNaNO2的化学计量比例。 原因可能如下：亚硫酸氢钠和亚硝酸钠之间的反应是放热的，并且亚硫酸氢钠在高温下部分分解（二氧化硫的气味可以闻到）。 因此，反应需要过量的亚硫酸氢钠。 恒定的DS可归因于完成反应。

图1.亚硫酸氢钠与亚硝酸钠的摩尔比（nNaHSO3 / nNaNO2）与淀粉硫酸酯的DS之间的关系。 制备硫酸化剂的反应温度= 70℃，制备硫酸化剂的反应时间= 90分钟，pH = 8.0，nNaNO2 / mSt = 2.00 / 162mol / g，合成淀粉硫酸盐的反应温度=50℃，合成淀粉硫酸盐的反应时间= 4.0h，VLiquid / mSt = 21.0mL / g。 唯一的变化是亚硫酸氢钠与亚硝酸钠的摩尔比。

3.1.2制备硫酸化剂的反应温度的影响

亚硫酸氢钠和亚硝酸钠之间的反应温度与淀粉硫酸盐的DS之间的关系如图2所示。可以看出，当温度从30℃升高到50℃时，DS缓慢增加，并且当 温度进一步升高。 在90℃获得2.11的最大DS。 这个结果可能解释如下。 尽管反应是放热的，但引发所需的活化能很高。 因此，在反应开始时，需要高温。 从图2可以推断，活化温度约为60℃。 在较低的温度下，反应释放的能量不能充分维持反应并且速率会很慢。只有在温度ge;60℃时，大部分原子被激活并且反应会加速。

图2制备硫酸化剂的反应温度与淀粉硫酸盐的DS之间的关系.nNaHSO3 / nNaNO2 = 4.25。 唯一的变化是在制备硫酸化剂的反应温度下; 其他条件与图1相同。

3.1.3制备硫酸化剂的反应时间的影响

图3描绘了制备硫酸化剂的时间与淀粉硫酸盐的DS之间的关系图。DS最初随着反应时间的增加而增加，然后变得恒定。在90分钟时间内可以获得2.13的最大DS。这显然是反应完成所需的时间。更长的反应时间不会导致更高的产量。

因此，制备硫酸化剂的最佳反应条件为：nNaHSO3 / nNaNO2比率为4.25，90℃反应温度，反应时间为90分钟。

图3制备硫酸化剂的反应时间与淀粉硫酸盐的DS之间的关系。制备硫酸化剂的反应温度= 90℃。唯一的变化是制备硫酸化剂的反应时间; 其他条件与图2相同。

3.2合成淀粉硫酸酯反应条件的优化

取代度与反应条件密切相关。在这个硫酸化步骤中已经研究了五个因素。

3.2.1合成淀粉硫酸盐溶液的pH对DS的影响

在pH9.0时，DS的最大值为2.13（图4）。有两个因素可以解释DS的趋势。首先，在酸性或碱性条件下，淀粉葡萄糖酐单元中的羟基会被激活。较高pH值的阴离子有利于淀粉与硫酸化试剂反应，并导致较高的DS值。其次，当硫酸化介质的pH太高或太低时，会发生淀粉硫酸盐的水解。这降低了硫酸盐的产量，导致DS值降低。

图4合成淀粉硫酸盐溶液的pH值对DS的影响。制备硫酸化剂的反应时间= 90分钟。 唯一的变化是合成淀粉硫酸盐溶液的pH值。 其他条件与图3相同。

酸中淀粉硫酸盐的水解过程如下：

3.2.2 DS上试剂对淀粉比率的影响

试剂与淀粉的比例对形成的淀粉硫酸酯的DS具有显着的影响。由于已经制备了硫酸化剂的反应条件

在第一步中进行了优化，它们在这一步中将保持不变。因此，试剂/淀粉比可以用第一步中添加的亚硝酸钠与第二步中添加的淀粉质量的摩尔比来描述（图5）。根据图5，当亚硝酸钠的摩尔数与淀粉质量的比率从1/162增加到1.75 / 162时，DS增加。在较高的比例下，DS变得恒定。参考反应式（2）和（3），硫酸化剂的化学计量比例（N（SO3Na）3）与脱水葡萄糖单元中的羟基的摩尔比为1：2，并且淀粉中的每个葡糖酐单元具有三个羟基。因此，根据化学计量比例，硫酸化剂的每个分子将与2/3脱水葡萄糖单元反应。由于淀粉中葡糖酐单元的分子量为162，当反应完成时，nN（SO3Na）3 / mSt（mol / g）的理论值为1.5 / 162。但是，由亚硝酸钠1.0摩尔反应制备的N（SO3Na）3的摩尔数小于1.0。而且，硫酸化剂的活性不是很强，只有在形成动态化学平衡时，HN（SO3Na）2才能完全反应。因此，实际需要的亚硝酸钠的量将大于理论值。然而，另一方面，由于硫酸盐取代基和淀粉硫酸盐中的羟基之间的空间效应和静电斥力，每个脱水葡萄糖单元中不可能有三个羟基参加反应。结果，反应需要较少量的硫酸化剂。作为这两种效应的组合，DS的最大值为2.09时，在nNaNO2 / mSt为1.75 / 162mol / g时获得。

图5.硫酸化剂/淀粉比例对DS的影响。 pH = 9.0。 唯一的变化是硫酸化剂/淀粉比率; 其他条件与图4相同。

3.2.3合成淀粉硫酸酯的反应温度对DS的影响

还研究了反应温度对DS的影响（见图6）。随着温度从25℃升高到40℃，DS增加，随着温度进一步升高，DS缓慢降低。在40℃获得2.10的最大DS。 在这个过程中有两个因素有明显的影响。首先，随着反应温度的升高，溶胀将破坏淀粉颗粒的结晶区域，这将变成无定形。同时积极的反应中心将形成。

因此，反应温度的升高会促进反应。 相反，由于淀粉的硫酸化是放热反应，高温会阻碍，由于淀粉吸收硫酸化剂，这可能导致化学平衡向后移动[22]。 如图6所示，当硫酸化温度低于40℃时，第一个因素占主导地位，而第二个因素成立是硫酸化温度升高的决定性因素。因此，可以得出结论，40℃是最佳的硫酸化温度。

图6.合成淀粉硫酸盐对DS的反应温度的影响。 nNaNO2 / mSt = 1.75 / 162mol / g。 唯一的变化是合成淀粉硫酸盐的反应温度; 其他条

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