利用旋转环盘电极理解水溶液中钒（V）和转化产物的还原动力学外文翻译资料

 2022-08-06 09:08

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利用旋转环盘电极理解水溶液中钒（V）和转化产物的还原动力学

加利福尼亚大学,河滨分校化学与环境工程系，加利福尼亚州,河滨92521，美国

摘要：钒（V）是环境保护署最近公布的候选污染物名单（CCL4）中的一种新兴污染物。钒的氧化还原行为决定了其在水环境中的产生，但钒（V）形态对其氧化还原性能的影响尚不清楚。本研究利用旋转环盘电极技术研究了四种pH值和浓度相关的钒（V）在磷酸盐存在和不存在时的还原动力学。结果表明，VO2 、HxV4O12 x(4 x)minus;（V4）和HVO42－的还原是通过单电子转移进行的，而NaxHyV10O28（6-x-y）－（V10）的还原是通过双电子转移进行的。Koutecky-Levich和Tafel分析表明，本征还原速率常数遵循V10gt;v2 gt;V4gt;HVO42-的顺序。环电极收集效率表明，V10还原产物稳定，而VO2 、HVO42-、v4还原产物半衰期较短，从毫秒到秒不等。在磷钒摩尔比为0～1的条件下，磷酸盐加速了V10和V4的还原动力学反应，提高了VO2 、V4和HVO42－还原产物的稳定性。研究表明，磷酸盐络合可以提高水处理中钒的还原去除率，抑制钒还原产物的再氧化。

bull;引言

钒广泛存在于地壳中，其中钒（IV）和钒（V）在水环境中最常见。1,2钒（V）有毒且高度可溶，而钒（IV）毒性较小，在中性pH下呈固相存在。4摄入钒（V）会对健康产生不利影响，包括肺肿瘤。1考虑到公共健康风险，美国环境保护署将钒列入其第四轮污染物候选名单（CCL4），并在第三次未受管制的污染物监测规则（UCMR3）计划期间提出了0.2mu;g/L的最低报告标准。5,6加州建议饮用水中的最低标准为15mu;g/L。1

含钒矿物的地质风化作用（例如,镁铁质和安山岩）在有毒和碱性条件下自然向地下水中释放钒。71996年至2007年在加利福尼亚收集的数据显示，18%的公共饮用水系统的钒含量高于21mu;g/L。8在含钒伴生矿的流域中，已检测到高达220mu;g/L的钒，钒的人为释放主要来自富钒矿物燃料的燃烧、采矿、钢铁和磷化工等行业的废水排放。2,10此外，在含铅饮用水分布的腐蚀固体中发现了钒矿物，如钒铅矿Pb5（VO4）3Cl（s），含钒腐蚀固体的失稳可能会使钒在处理后的饮用水中浸出，并升高其浓度。

水钒（V）以单体还是聚合钒酸盐的形式存在，取决于pH值、钒（V）浓度和离子强度。13单体钒（V）（如H2VO4-和HVO42-）优先存在于有毒天然水中。14增加钒浓度可促进其齐聚成二聚体（如H2V2O72-），四聚体（例如V4O124-）和癸聚体（例如HV10O285-），增加酸度有利于水基质中的脱酸和VO2 的形成。15,16考虑到钒的广泛存在和监测状况，去除饮用水中的钒（特别是使用化学物质、光催化剂随和分离的微生物将钒还原为钒）在将来是很有必要的。2,3,17-23

以往对钒（V）化学的研究主要集中在医用胰岛素模拟物、流动电池、电池等方面的应用，以及石油精炼。15、16、24、25尽管之前已经对氧化还原液流电池在极端酸性条件下的VO2 /VO2 和V3 /V2 对的氧化还原行为进行了研究，但实验条件与环境相关条件的偏差很大，27钒（V）的形态也影响了其在水环境中的反应性。22先前的研究表明，VO2 离子对腐殖物质具有反应性，腐殖物质还原十钒酸盐需要将其先分解为VO2 。22十钒酸盐比偏钒酸盐（单体，二聚体，四聚体等），其笼状结构在部分还原后保持不变。28-31然而，水生钒（V）的结构-氧化还原性质关系、潜在的电子转移机制和还原产物的性质在很大程度上仍是未知的。此外，有机和无机配体与钒（V）的络合作用会影响其氧化还原行为。13,32特别是钒（V）与磷酸盐络合会形成比其他无机配体更强的络合物。33磷酸盐之所以会广泛存在于水系统中，主要是由于含磷肥料的广泛使用以及随后的农业径流。34此外，钒系磷矿物经过地质风化作用的同时，也将钒和磷浸出到水基质中，36它们在水系统中的共存使钒与磷酸盐的络合具有环境相关性。然而，对于磷酸盐对钒（V）物种还原动力学及其还原产物稳定性的影响任然缺乏基本的认识。

电化学技术（EC）是研究氧化还原活性金属（loid）性质和中间产物原位形成的有力手段，特别是旋转环盘电极（RRDE）揭示了有关电子转移动力学和反应机理的深刻信息。RRDE是一种先进的流体动力学EC方法，其中基板通过电位扫描对流传输到圆盘电极，圆盘上生成的产物通过固定电位传输到环（方案1）。然而，以往利用RRDE技术研究环境相关物种及其转化产物的物理和氧化还原特性的研究是有限的。RRDE技术揭示了Pb（Ⅱ）/PbO2体系中Pb（Ⅲ）中间产物的生成机理和Pb（Ⅱ）在饮用水氧化中的作用。37它在天然有机物存在下的一碘乙酸和碘仿电化学还原中的应用，揭示了它们的扩散特性以及与含氯和含溴消毒副产物不同的还原途径。39对于具有多种价态和复杂形态的钒，RRDE技术可以有效地表征电化学活性物种的物理性质和氧化还原行为，揭示其电子转移机理，探索其转化产物。

采用RRDE技术结合常规循环伏安法（CV）研究了pH和浓度依赖性钒（V）的还原机理和动力学，并对还原过程中中间产物的形成进行了表征。在磷钒摩尔比为0～1的水环境中，研究了磷酸盐对钒物种氧化还原性能的影响。

bull;材料和方法

电化学系统:用金RRDE工作电极（AFE7R8AUAU）、铂对电极（AFCTR5）和Ag/AgCl参比电极在150ml五端口电池中进行了EC实验。圆盘电极和环形电极由Pine AFCBP2双电位仪（Pine Research Instrumentation，Durham，NC）控制。圆盘电极和环形电极的外径分别为4.57和5.38mm，间隙为0.18mm。圆盘电极的表面积为0.1642cm2。在还原铁氰化物的基础上，确定了RRDE对中间体的理论收集效率为24%。使用熔块玻璃管将对电极与测试溶液分离。对Ag/AgCl参比电极（0.197v与标准氢电极（SHE））测量并确定EC电位。

电化学测量:所有溶液包括化学品（分析级）均用去离子水（18.2 MOmega;/cm）制备。用N2气流吹扫由NaVO3制备的20 mM钒（V）溶液30分钟，以保证溶解的O2可忽略不计。在EC实验期间，在溶液上方放置一个连续的N2气流，以防止O2进入溶液。通过添加HClO4或NaOH，将pH值固定在目标值1、4、7或11。基于平衡反应和常数，使用Visual Minteq软件绘制了钒（V）（图1和S1）和钒（IV）（图S2）的优势图（文本S1）。

在一些实验中，添加1-20 mM磷酸盐。以0.6mNaClO4为背景电解质，在22plusmn;2°C下进行EC实验。EC实验期间的pH值变化可忽略不计。在每次实验之前，用氧化铝浆抛光金RRDE，然后用甲醇、0.5 mH2SO4和去离子水分别冲洗30 s。背景电解质的CV扫描证实了RRDE表面的重现性。在CV实验中，圆盘电极的电位扫描范围为-1.35～1.30v，扫描速率为25～200mv/s。在RRDE实验中，电极的转速为400～2700rpm，扫描速率为50mv/s。旋转时，圆盘电极的电位扫描在靶向范围内，圆环电极的电位扫描在靶向范围内电极电位固定在某一特定值。记录两个电极上的EC电流。根据环电极电流与盘电极电流的比值计算还原产物的收集效率。

bull;结果和讨论

浓度和pH依赖的钒水溶液的形态（V）:在固定的离子强度（0.6 M）下，钒（V）的形态既依赖于浓度又依赖于ph值。在2mu;M（102mu;g V/L）的低浓度下，仅存在单体氧钒酸盐物种（VO2 、H2VO42-、HVO42-、VO43-）（图S1A）。当浓度从2mu;M增加到20mu;M（102到1020mu;g V/L）时，一小部分H2VO4在3到9的pH范围内二聚为H2V2O72-（图S1B）。浓度进一步增加到0.2和2 mM，促进单体物种齐聚为二聚体（V2）、四聚体（V4）、五聚体（V5）和癸聚体（V10）（图S1C、D）。在接近中性的pHs中，钒（V）以H2VO4-、V2、V4、V5和V10的混合物平衡存在。为了建立一个只有一种在目标pH值下占优势的体系，我们进一步将钒（V）浓度增加到20 mM，在这个范围内，主要的钒（V）形态是VO2 ，V10，V4和HVO42-分别在pH值为1、4、7和11时（图S1E）。

随着pH值和钒浓度的变化，钒酸单体V1可以发生缩合反应，形成离子强度为0.6 m，总钒浓度为20 mM的二聚体V2、四聚体V4、五聚体V5和癸聚体V10.13、15、28、33，在pH值小于2时，主要的钒（V）物种是阳离子VO2 （图1和S1E）。当pH值从2升高到6时，V10种占优势。V10具有笼状分子结构，中心有两个钒原子，中间有四个钒原子，边缘有四个钒原子。28当pH从6增加到9时，以具有环状结构的V4物种的小低聚物为主。当pH值高于9时，V1像 HVO42-成为主要物种（图1和S1E）。V2和V5物种的存在无关紧要。因此，VO2 、V10、V4和HVO42-在pHs为1、4、7和11时的氧化还原行为随后使用EC工具进行检测。

钒（V）物种的电化学还原:为了考察四种钒（V）及其还原产物的氧化还原性能，首先用静态金盘电极进行了不同扫描速度下的CV测定。与背景电解质相比，含钒溶液中钒物种的阴极还原电流及其还原产物的阳极氧化电流均随扫描速度的增加而增大（图2）。在0.40、-0.53、-0.76和-1.15 V下观察到一个定义明确的峰值，对应于VO2 、V10、V4和HVO42-的EC降低（图2）。随着溶液pH值的增加，起始还原电位从0.65负移到-0.67V，表明还原钒的热力学可行性遵循VO2 gt;V1gt;V4gt;HVO42。

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