金属玻璃中结晶引起的剪切模量变化与热释放之间的通用关系外文翻译资料

金属玻璃中结晶引起的剪切模量变化与热释放之间的通用关系

G.V. Afonin ^a, Yu.P. Mitrofanov ^a, A.S. Makarov ^a, N.P. Kobelev ^b, W.H. Wang ^c, V.A. Khonik ^{a, *}

^a Department of General Physics, State Pedagogical University, Lenin St. 86, Voronezh, 394043, Russia ^b Institute for Solid State Physics RAS, Moscow District, Chernogolovka, 142432, Russia ^c Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100190, PR China

摘要：众所周知，金属玻璃的结晶伴随着强烈的热释放。目前的文献认为这种现象在一般意义上是由于结构排序和相关的过量焓降低的结果。最近基于间质理论和弹性偶极子模型提出了结晶引起放热的唯一具体解释。这项工作提出了一系列Zr和Pd基金属玻璃结晶时发生的热释放和剪切模量变化的测量值。所进行的实验的分析进一步明确地支持了释放热的解释，因为在玻璃生产时从熔体中冻结的间隙状“缺陷”（弹性偶极子）消失，消耗了它们的弹性能量。分析表明，放热由结晶时的剪切模量的变化所控制，从而构成了这些量之间的通用关系。

关键词：金属玻璃；剪切模量；结晶；缺陷

1. 介绍

金属玻璃（MG_s）以及所有其他玻璃的热处理导致不同种类的热效应是普遍遇到的问题。热效应有三，其定义为i）在玻璃化转变温度Tg以下的热释放和ii）在过冷液体状态下高于Tg的热吸收，第三种热效应是由玻璃结晶导致强烈的热释放^[1.2]。它们中的前两个由玻璃状态下的结构松弛决定，第三种热效应的影响远远大于前两种。

同时，三种热效应的物理性质仍然不清楚，构成了广泛的争论。van den Beukel和Sietsma ^[3]为上述热效应概念i）和ii）提出了一个流行的概念，他们认为玻璃状态下的热效应取决于“自由体积”的量，“自由体积”的弛豫动力学决定是放热还是吸热。一方面，这一概念得到了随后研究的支持^[4-7]，但另一方面却遭到了几个方面的批评^[8-13]。

最近在参考文献中提出了对MG_S中热效应的另一种解释^[14]。这个解释认为，在结构松弛时低于和接近Tg的热释放/吸收可以通过类似于简单金属中的哑铃（分裂）间隙的结构单元（“缺陷”）的退火/产生来解释。这个想法基于Interstitialcy理论^[15-16]，该理论认为，简单金属的熔化是通过间隙的快速产生而发生的。这些缺陷在所有基本的单基结晶结构中都有发现^[17-20]，它们在熔融中的重要作用在文献中反复提到^[21-23]。最近关于铝单晶的实验^[24]为这种熔化机理提供了强有力的支持，与间质理论的预测密切相符。这些“缺陷”在液态下保持其个性，并且可以被识别为在液体和玻璃的计算机模拟中多次注意到的“弦”^[25-27]。据说，这个琴弦类似于晶体中的间隙标记^[25,27,28]。此外，interstitialcy理论的原始版本也接受了interstitialcies的间隙的弦类描述^[15]。液体状态具有百分之几的间隙“缺陷”的概念成功解释了平衡和过冷液体某些性质^[29，30]。

熔体淬火使这些“缺陷”的一部分固定在固体玻璃中。因此可以假设它们保持了母体结晶状态的相同基本性质特征。事实上，非晶态的铜的分子动力学模拟表明，该结构包含具有特定内部应变场和低频振动模式的纳米尺寸区域，完全类似于晶体Cu中的间隙所产生的区域，尽管这些区域不能被确定为某些拓扑元素^[31,32]。假设热处理导致从熔体中冻结的间隙样“缺陷”浓度发生变化^[33]，则成功描述了MGs中的一些松弛现象。特别地，“缺陷”浓度的任何变化导致释放/吸收，从而导致上述热效应的“缺陷”形成焓，这可以通过分析得出^[33-35]。有人提出并证实，这种方法解释了MGs结晶时释放的热量^[36,37]，此外，还提供了结晶潜热动力学的令人印象深刻的精确描述^[38]。这意味着在结构松弛和MG_S结晶时发生的热效应的性质由与结构间隙“缺陷”有关的弹性能决定，其在结构松弛（低于Tg）和结晶时作为热量消散。在玻璃化转变区域中，间隙“缺陷”的量增加，导致吸热。

另一方面，分裂间隙表示具有点对称性的“弹性偶极子”局部原子构型的特定情况，其弹性能量比周围材料的情况低。弹性偶极子与施加的应力相互作用并且限定了一定量的弹性能量。它们的浓度或能量的任何变化（例如，由于相互取向的变化）会导致放热或吸热。这个概念框架最近在Ref.^[39]基于宏观非线性弹性理论被提出。研究发现，尽管各自有着完全不同的起点^[37,39]，但与间隙理论相比，它给出的热效应的分析表达式非常相似^[37,39]。

在这项工作中，我们测量了几个锆钯基MG的结晶热，并将其与使用间隙理论和弹性偶极子模型计算的内能的变化进行比较。找到这些数量之间的良好对应关系。所获得的结果进一步为理解结晶引起的热释放与在玻璃生产时从熔体中冻结的间隙“缺陷”/弹性偶极子有关的弹性能量的消散有关提供了强有力的支持。由于间隙理论和弹性偶极子模型都暗示结晶热释放受玻璃和母体晶体的剪切模量控制，正如所研究的所有MG_S所验证的，人们可以得出这些量之间所具有的某种普遍关系。

1. 实验

为了研究，选择通过熔体抽吸（Zr基MGs）和熔喷急冷（Pd基MGs）生产的玻璃状Zr56Co28Al16，Zr55Co25Al20，Zr46Cu45Al7Ti2，Zr65Al10Ni10Cu15，Pd40Cu30Ni10P20，Pd41.25Cu41.25P17.5和Pd40Ni40P20（原子％）。通过X射线衍射检查，所有玻璃状物质完全无定形。使用Hitachi Exstar DSC 7020仪器在流动Ar气氛中进行差示扫描量热法。在初始状态下研究的MGs的室温剪切模量G_rt取自参考文献^[14,40-44]。根据关系式G = G_rt times;f² / f²0（即忽略约1％的密度变化），通过电磁声变换（EMAT）方法（例如参考文献[45]）确定剪切模量的温度依赖性，所述方法使用在谐振频率f = 500-600kHz下振动的5times;5times;2 mm³样品，其中f0是初始室温横向振动频率。 G / G_rt测定中的相对误差从接近室温的约10ppm增加至接近Tg的100ppm。剪切模量测量在真空asymp;0.013Pa下进行。

1. 结果

以30 K / min的速率作为例子的差示扫描量热法扫描示于图1中，其中运行1对应于初始状态。 观察到所有三种热效应：i）在Tg以下的热释放（参见插图），ii）在过冷液体区域中Tgasymp;652K以上的热吸收和iii）在asymp;735K开始并且居中于Tasymp;764K的大结晶放热峰.运行2表示通过加热至870K获得的完全结晶后的无特征热流。为排除仪器基线的影响，计算在运行1和运行2中观察到的热流量之差，Delta;W = W_run1-W_run2，正如图1所示。正在研究的其他MGs的DSC扫描显示出类似的模式，这里没有给出。

结晶热量计算为：Q_cr=，其中是加热速率，温度T₁和T₂正好在结晶峰的下方和正上方，如图1中的箭头所示。所有的MGs由此确定Q _cr的大小，并在表1列出。

在间隙理论和弹性偶极子模型的框架内，结晶引起的内能变化由非晶态物质的剪切模量G和相应晶体的剪切模量ɥ决定。本研究中使用的EMAT技术的剪切模量测量精度随着加热速率的降低而提高。对于这些测量，我们接受5k / min (对于PdCuNiP和PdNiP非晶态)或3k / min (对于所有其他MGs )的速率作为数据质量和合理测量时间之间的折衷。另一方面，我们发现对于DSC测量，这一速率是不可接受的低，因为小的Zr基样品(数十毫克)在长测量过程中显著氧化，并且结晶热释放的相关变化相当大。因此，在20k / min或30k / min的高加热速率下进行锆基MGs的DSC测量。对于钯基玻璃，氧化并不重要，因此DSC测试时的加热速率为3或5k / min是可以接受的。

图1：在初始状态下的非晶态Zr65Al10Ni10Cu15的DSC迹线（运行1），完全结晶后(运行2 )以及这些运行之间的差异。插图以放大的比例显示了这种差异，表明热释放低于Tg。刚好在结晶峰下方和上方的垂直箭头指示积分极限的温度位置，用于计算结晶热释放。还指示了玻璃化转变温度。

表1

研究中的MGs参数:密度r、结晶热Q_cr、结晶前剪切模量G、结晶后剪切模量ɥ、剪切磁化率beta;_i(间隙理论)、剪切磁化率beta;_ed(弹性偶极子模型，方程( 5 ) )、结晶时退火的缺陷浓度c、单位缺陷的结晶热、单位缺陷的结构弛豫热、空隙形成焓H_i。

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