适用于配合Zn-Al钎料钎焊5052铝合金的含ZrF4的CsF–AlF3钎剂的调配
Bing Xiao, Dongpo Wang, Fangjie Cheng,YingWang
天津大学材料科学与工程学院，天津市先进连接技术重点实验室
摘要
本研究开发的含ZrF4的CsF-AlF3钎剂可适用于5052铝合金在配合Zn-xAl（x = 8,15和22wt.％）钎料下进行的中温钎焊。研究还分析了钎焊接头的显微组织和力学性能以及钎焊过程中氧化膜的去除机理。结果表明，含有ZrF4的CsF-AlF3钎剂改善了5052铝合金表面上的Zn-Al填充金属的润湿性。由于Zr4 与Al基质之间的化学反应产生的Zr不会阻碍该反应在氧化膜下持续进行，因此钎剂的活性得到增强。用Zn-15Al和Zn-22Al钎料和含有4-6mol％ZrF4的CsF-AlF3钎剂能成功对5052铝合金进行钎焊。通过显微组织观察，发现钎缝由alpha;-Al相、共析组织、beta;-Zn相和Zn-Al共晶组织构成。 Zn-15Al钎焊接头的强度高于Zn-22Al钎焊接头的强度，这是因为用Zn-15Al钎料钎焊时使用的加热温度相对较低，从而导致基体金属软化程度相对减少。
关键词：铝合金；钎焊；显微结构；氧化膜去除
1.绪论
镁含量超过2.0wt.％的5000系列铝合金的钎焊性较差，这是因为在钎焊过程中，此类合金表面上会形成难以除去的富Mg的氧化膜[1-4]。此外，由于许多5000系列铝合金具有相对较低的固相线温度（如5083铝合金为574℃），所以它们必须在低于550℃的中间温度下钎焊[5-6]。
钎剂通常用于去除表面上形成的氧化膜。由于提供了便利的钎焊操作条件和稳定的接头性能，助焊钎剂钎焊在工业中广泛用于连接铝合金。因此，选择合适的钎剂去除表面氧化膜对钎焊是必不可少的。在用于铝合金钎焊的钎剂中，CsF-AlF3钎剂对中温钎焊特别有利，因为它无腐蚀性，并且熔点较低，为471℃；这种钎剂在过去十年中已经被广泛研究和应用于铝合金的钎焊[7-9]。对于镁含量低于2.0wt.％的铝合金（如1060,3003,4032和6061 铝合金），在钎焊期间在表面上形成的氧化物膜主要由Al2O3相组成，使用纯CsF-AlF3钎剂可以去除这种氧化膜。相反，对于镁含量高于2.0wt.％的铝合金（如5052和5083铝合金），表面氧化物膜主要由MgO和MgAl2O4构成，纯CsF-AlF3钎剂并不能将其去除 [1,4] 。
在钎剂中添加活化剂可以降低熔融钎料和母材之间的界面张力，从而有利于氧化膜去除。杨等人[10]使用Zn-Al钎料钎焊6061铝合金和304不锈钢，使用了含有少量RbF的CsF-AlF3钎剂去除氧化膜。薛等人[11]研究发现，在CsF-AlF3钎剂中添加ZnF2改善了其在钎焊过程中去除Al-Li合金上形成的氧化膜的能力。在我们之前的研究[12]中，使用Zn-Al钎料和含ZnCl2的CsF-AlF3钎剂对5052铝合金进行钎焊；然而，Cl-对钎焊接头有腐蚀性。因此，尽管目前已经开发了一些含有活化剂的钎剂，但仍缺乏可应用于5000系列铝合金钎焊的非腐蚀性改良钎剂。
已知Zr4 可溶于氟化物溶剂中，而且可能会提高钎剂的活性[13]，但其添加形式及其对去除5000系列铝合金表面氧化膜的影响目前尚不明确。在本研究中，我们选择了ZrF4作为活化剂，并开发了一种新型的含ZrF4的CsF-AlF3钎剂。然后使用所开发的钎剂对5052铝合金（一种典型的5000系列铝合金）进行钎焊。三种典型的Zn-Al过共晶钎料（即Zn-8Al，Zn-15Al和Zn-22Al）因其适宜的钎焊温度、高耐腐蚀性和优异的机械性能而被应用于我们的实验中[14-16]。我们分析了钎焊接头的显微组织和力学性能。此外，我们还研究了含有ZrF4的CsF-AlF3钎剂的氧化膜去除机理。
2.实验过程
通过溶液合成法来制备钎剂。 基于CsF-AlF3的二元相图[13]，我们选择由58mol％CsF和42mol％AlF3组成的e5共晶作为钎剂基体成分；其理论熔点为471°C。CsF-AlF3钎剂基体中ZrF 4的添加浓度分别为2mol％、4mol％、6mol％和8mol％。
原料为Al(OH)3、无水Cs2CO3、40wt.％HF溶液和ZrF4。准备过程如下：将指定量的Al(OH)3用含有适量ZrF4的过量HF水溶液酸化直至获得澄清溶液。 然后滴加Cs2CO3溶液。将制备的混合物逐渐加热至100℃直至干燥。然后反复研磨干混物直至获得均匀的钎剂粉末。
本工作中使用的母材是5052铝合金，其组成和抗拉强度见表1。
表2列出了本工作中使用的Zn-Al填充金属的固相线（Ts）和液相线温度（TL），它们是通过差热分析确定的。
我们通过铺展试验研究了5052铝合金上Zn-Al钎料的润湿性能。将5052铝合金母材金属加工成尺寸为40mmtimes;40mmtimes;2mm的板材，然后依次用15wt.％的NaOH溶液和1：3的HNO3溶液清洗，然后再进行测试。使用纯CsF-AlF3钎剂，含有0.5mol％KCl和CsF-AlF3-x ZrF4（x = 2,4,6,8mol％）钎剂的CsF-AlF3钎剂。根据中国国家标准GB/T 11364-2008，在电阻炉中进行铺展试验。将炉子加热至540℃后，将表面放有钎料和钎剂的5052铝合金板迅速放入炉中，在540℃下保持10分钟，然后冷却至室温。
在尺寸为50mmtimes;20mmtimes;2mm的5052铝合金板上进行钎焊实验。如图1（a）所示，铝合金板被预先清洁并采用搭接长度为3~4mm的搭接钎焊接头。使用制备的含6mol％ZrF4的CsF-AlF3钎剂以及Zn-xAl（x = 8,15,22wt.％）钎料进行钎焊。当使用Zn-8Al和Zn-15Al钎料时，钎焊温度为510℃，保温时间为10分钟。当使用Zn-22Al钎料时，钎焊温度为540℃，保温时间为10分钟。钎焊过程与铺展测试相同。
在研磨和抛光之后，用4％HCl酒精溶液蚀刻钎焊接头7-8秒。使用配备有能量色散分光镜（EDS）的光学显微镜（OM）和扫描电子显微镜（SEM）观察显微组织。
根据中国国家标准GB/T 11363-2008，在SANS机电万能试验机上对钎焊接头的强度进行了测试。我们分别研究了5052铝合金样品在510℃和540℃的温度下加热10分钟并冷却至室温之后，在钎焊过程中的软化效果。然后对经过热处理的5052铝合金样品进行拉伸试验。图1（b）显示了5052铝合金样品的形状和尺寸。
为了阐明铝合金表面含镁氧化膜的去除机理，我们观察了钎剂在5052铝合金表面的作用。首先，将5052铝合金板（直径6mm；厚度2mm）研磨并抛光。接下来，将少量含有6mol％ZrF4和含有0.5mol％KCl的CsF-AlF3钎剂置于5052铝合金板的表面上。然后将试件加热至540℃，并保持10分钟，然后冷却至室温。使用配备有EDS的OM和SEM观察冷却的板。根据观察结果，我们分析了含有ZrF4的CsF-AlF3钎剂的氧化膜去除机理。
3.实验结果和讨论
3.1.钎料在5052铝合金上的润湿性能
铺展试验表明，当使用纯CsF-AlF3钎剂和含0.5mol％KCl的CsF-AlF3钎剂时，所有三种Zn-Al钎料均不铺展在5052铝合金表面上，这表明氧化膜并没有被去除。CsF-AlF3钎剂可以与纯铝表面形成的gamma;-Al2O3氧化膜发生反应并将其去除，然后在钎焊过程中溶解[11]。然而，纯CsF-AlF3钎剂不能溶解MgO和MgAl2O4，它们是钎焊过程中5052铝合金表面氧化膜的主要组成相。此外，少量的KCl可溶于氟化物溶剂中，但不参与氧化膜去除过程[17-18]。因此，用CsF-AlF3钎剂或含0.5mol％KCl的CsF-AlF3钎剂去除5052铝合金上的氧化膜是极其困难的。
由于使用了含有ZrF4的CsF-AlF3钎剂，Zn-Al钎料得以铺展在合金表面上。图2显示了当使用CsF-AlF3-xZrF4钎剂（x = 2,4,6,8mol％）时，在5052铝合金上的0.2g Zn-Al钎料的铺展面积。图2a所示的所有扩展区域都是从三个样本获取的平均值。图2还显示了具有纯CsF-AlF3钎剂的Zn-Al钎料和含有4mol％ZrF4的CsF-AlF3钎剂的两种典型的铺展图像。
随着ZrF4浓度从2mol%增加到6mol %，Zn-Al钎料的铺展面积增加。当浓度在4-6mol％范围内时，钎料的铺展面积最大，即钎剂表现出了最高的活性。但是，当浓度增加到8mol％时，铺展面积减少。这些结果表明，ZrF4可以作为CsF-AlF3钎剂中的活化剂。活化剂通过其与母材和熔融钎料的化学反应而发挥作用。这些反应降低了熔融钎料和母材之间的表面张力，从而改善了它们之间的润湿性。随着ZrF4的浓度从2mol%增加到6mol %，化学反应增强并且铝合金上的钎料的润湿性得到改善。然而，过量添加活化剂后，来自原始材料（例如ZrF4，Cs2CO3等）的助熔剂中的一些杂质例如Si4 和Fe2 将阻碍钎料在铝合金表面上的润湿过程，从而减少铺展区域。CsF-AlF3钎剂中最适宜的ZrF4浓度被确定在4-6mol％以内。
图2还表明，当使用相同量的钎剂时，铺展面积随着钎料中Al含量的增加而增加。钎料的润湿性能受钎料的流动性以及钎料和母材之间的相互作用的影响。由于Zn在Al中的溶解度较大，熔融的Zn-Al钎料在向前流动时扩散到铝合金的晶间位置，降低了铝合金上钎料的流动性[13]。随着填充金属中Al含量的增加，钎料向铝合金的扩散减弱，而流动性增加。
我们的实验还表明，当使用含有ZrF4的CsF-AlF3钎剂时，Zn-Al钎料对其它典型的5000系列铝合金如5083铝合金（镁含量：4.0-4.9wt.％）具有相同的润湿性能，5A06铝合金（镁含量：5.8-6.8wt.％）。因此，含有ZrF4的CsF-AlF3钎剂有效去除5000系列铝合金上的氧化物膜。
3.2.钎焊接头的显微组织
钎焊实验表明，通过应用含有4-6mol％ZrF4的CsF-AlF3钎剂，使用Zn-22Al和Zn-15Al钎料获得了良好的钎焊接头。 这些填充金属在5052铝合金上表现出优异的填缝能力。相反，由于其流动性差，用Zn-8Al钎料钎焊不能实现5052铝合金的接合。图3显示了用Zn-15Al钎料进行钎焊得到的接头的典型宏观形貌。
图4显示了钎焊缝的微观结构。表3列出了使用字母标记的图4中点的斑点分析的EDS结果。使用Zn-22Al和Zn-15Al钎料钎焊的接头由四个相组成：alpha;-Al相（A和E区），共析结构（B和F区），beta;-Zn相（C和G区）和Zn -Al共晶结构（D和H区域）。这种结构与用Zn-Al亚共晶钎料钎焊的其他铝合金的接头一致[6,19-20]。应该指出，钎焊接头中的相与Zn-Al合金的平衡相图（例如Zn-22Al钎焊接头中的共晶结构）不完全一致。这是接头从钎焊中的峰值温度冷却至室温期间钎料的非平衡凝固所造成的。
图5显示了钎焊接头横截面处元素线扫描的显微组织和EDS结果。 如图所示，只有少量的Mg溶解在钎缝和相应的新相中，而例如MgZn2这样的化合物却没有出现。由Zn-22Al和Zn-15Al钎料钎焊的接头中扩散区的宽度分别为12.10mu;m和9.25mu;m。宽度的增加可以用扩散行为来解释。根据Arrhenius方程，扩散区元素的扩散系数随着钎焊温度的增加而增加。由于使用Zn-22Al时的钎焊温度高于使用Zn-15Al时的钎焊温度，因此使用Zn-22Al钎料钎焊的接头的铺展区域较宽，这与文献[19]的结论一致。
3.3.钎焊接头的机械性能
图6显示了力学性能测试的结果。 图6a中的强度值计算为三个样本的平均值。 如图6b所示，用Zn-22Al和Zn-15Al钎料钎焊的接头都在母材和钎焊接缝的过渡处断裂。为了便于比较，将图6a中钎焊接头的强度转换成拉伸强度。
5052铝合金母材的拉伸强度随着钎焊温度的升高而降低。当温度从510℃增加到540℃时，5052铝合金的抗拉强度从170.8MPa降低到162.4MPa，而未加热的5052铝合金的抗拉强度为195MPa。由于冷加工5052铝合金的回复，母材在热处理期间软化，相对较低的加热温度导致母材软化程度减小。用Zn-15Al钎焊的接头的抗拉强度为166.9MPa，用Zn-22Al钎焊的接头的抗拉强度为157.5MPa。钎焊接头的强度略低于热处理的母材，这可能是过渡位置的应力集中造成的。力学性能测试结果表明，钎焊接头的强度主要受母材软化影响。
3.4.含ZrF4的CsF-AlF3钎剂的氧化膜去除机理
图7显示了含有0.5mol％KCl和含有6mol％ZrF4的CsF-AlF3钎剂作用后5052铝合金样品的表面形貌。由于氯化物可溶于水，在观察之前，用去离子水洗涤含有0.5mol％KCl的CsF-AlF3钎剂的样品。表4列出了图7中区域A和B的EDS分析结果。
图7a-b和上述扩展测试结果表明，含有0.5mol％KCl的CsF-AlF3钎剂不能除去氧化膜，而是通过在钎焊过程中加热和钎剂中F-的化学吸附的联合作用在样品的表面（氧化膜）上产生大量开裂。由于在加热过程中Al基体和氧化膜的热膨胀系数的差异（alpha;(MgO）= 13.8times;10 -6 /℃;alpha;(Al)= 28.5times;10 -6 /℃），因此裂缝很容易形成。此外，由于钎剂中F-的半径相对较小，可因化学作用被
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