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钢铁研究学报.英文版. ２０１４， ２１（ １０）：９５６ －９６３
9Ni钢的高温抗氧化性
Yi-zhi LIU, Cai-fu YANG, Feng CHAI, Tao PAN, Hang SU
（工程钢研究所，钢铁研究总院，北京100081，中国）
摘要：研究了9Ni钢在空气中1000-1250℃时的氧化率和钢界面构形。研究结果表明铜元素的增加会导致高温抗氧化性能的恶化。高温下氧化率的升高和钢界面构形的复杂化是由于铜元素的增加。在超过某温度后钢界面将成网状结构。对于含铜量1.5%的钢界面形成网状结构所需的温度至少降低100℃。内部氧化层的铁镍铜氧化物离解出Fe-Ni-Cu相并释放出活性氧，这些活性氧很容易与基体钢发生反应。所以内部氧化层成为了除空气外第二个氧化剂的来源。奥氏体晶界的内部压力导致了局部氧化物的碎裂，所以钢界面呈现网状结构。液态富硅相会在足够高的温度下形成。液态富硅相沿奥氏体晶粒渗透增加了奥氏体晶粒的氧化。
关键词：9Ni钢；高温氧化；钢界面；Thermo-Calc计算
镍的加入能增强低碳高强钢的淬透性，低温韧性和抗腐蚀性。9%Ni钢常被用来制造压力容器和船体结构。压力容器和船体结构一些性能上的需求，例如屈服强度，低温韧性和焊接适应性等不断的得到提升。因此，很有必要去寻找一种方法来增强9%Ni钢的强度。在铁中加入铜元素能够产生有效的沉淀强化。已有实验结果表明质量分数1%的铜可以使低碳钢的强度增加150-200MPa。
9%Ni钢在热轧之后很难除去锈皮是因为表面粗糙化。最终成品的表面质量的恶化通常是由于表面附着。研究人员指出镍能降低氧化速率并能显著地提高内部的氧化，然而对于含铜的镍钢的高温氧化速率仍然较高。据推测铜元素能降低镍钢的高温抗氧化性，到目前为止，导致这个现象的机理还没有完全搞清楚。硅元素对钢的高温抗氧化性的有害作用相比于铜和镍来说是微小的。根据先前的试验结果表明，硅能提高内层的氧化和促进粗糙钢界面的形成。但是也有一些研究表明硅对含铜镍钢的高温氧化速率和钢界面结构的影响。所以，要研究9%Ni钢的高温抗氧化性，需要在不同温度和时间段下做相应的高温氧化实验。
- 实验
两种实验性的9%Ni钢的化学成分见下表1。
表1 实验所用钢的化学成分
|
steel |
C |
Mn |
Si |
S |
P |
Cu |
Ni |
Ti |
Al |
As Sn Sb |
|
CuNi steel |
0.052 |
0.60 |
0.38 |
0.006 |
0.006 |
0.05 |
9.00 |
0.008 |
0.023 |
≦0.02 |
|
Ni steel |
0.050 |
0.60 |
0.41 |
0.004 |
0.006 |
1.55 |
9.00 |
0.006 |
0.022 |
≦0.02 |
从钢板上通过线切割切得到规模为15mmtimes;10mmtimes;8mm的试样，高温氧化实验在一个8千瓦的高温箱式电阻炉内进行。为了研究温度对试验的影响，试样要重新加热到1000℃-1250℃之间，并保持两个小时。为了研究时间的影响，试样要重新加热到1200℃，并保持0.5-4小时，所有的样品需在空气中冷却。然后将所有样品整体嵌入到环氧树脂中，在环氧树脂完全凝固之后通过打磨和抛光得到用于实验观察的表面。在日立s-4300扫描电镜（SEM)背散射电子模式下对氧化层和界面层进行观察和分析。整个氧化层的厚度通过测量外表面和钢基之间的距离来确定。每个厚度是30个值的平均值，这30个值是三个试样在日立s-4300扫描电镜（SEM)下测得的。其中10个值是在每个剖面随机选点测得的。缩减率是通过与未氧化处理的钢的初始厚度的变化来确定的。20个值也是在每个剖面随机选点获得并且计算其平均值用来代表缩减率。氧化层的厚度和缩减率最终被用来判断抗氧化性能。在飞利浦PW1000 x射线衍射仪器上通过X射线衍射来确定氧化层的化学成分。通过热力学软件Thermo-Calc 来进行一些模拟的计算。
2. 实验结果
2.1 温度因素对高温氧化率的影响
试验用钢在不同温度下的氧化层厚度结果展示在下图1中。从图中可以看出，氧化层厚度的增加和温度升高成线性相关。含铜镍钢的氧化层厚度在460mu;m（1000℃）和1600mu;m（1250℃）之间，而镍钢的氧化层厚度在400mu;m（1000℃）和1120mu;m（1250℃）之间。从图1中看出，含铜镍钢的氧化层要比镍钢的氧化层厚，两者厚度的偏差随着温度的升高而升高。实验结果表明含铜镍钢的的氧化速率明显地比镍钢的氧化速率快。
图1 不同温度下两种实验钢的氧化层厚度 图2 不同温度下两种钢的厚度缩减率
如图2所示，厚度缩减率的变化与温度的升高成非线性关系。在1100℃以下，含铜镍钢氧化层厚度缩减率非常小而且随温度升高变化不大，但是在1150℃以上时却快速的升高。
而镍钢在1200℃以下时基本看不见厚度缩减率的变化，在1200℃以上时开始升高。
于是能得到结论，在1100℃以下时两种实验用钢的高温抗氧化性都较高，当温度超过1150℃时两种实验用钢的高温能抗氧化性下降至另一个水平。当温度变化时，含铜镍钢的高温抗氧化性显然比镍钢的高温抗氧化性低。
2.2 保持时间对高温氧化速率的影响
从图3可以看出氧化层厚度的增加与保持时间成线性关系。和含铜镍钢相比，在一样的保持时间下，镍钢的氧化层更薄。根据图4，两种钢的厚度缩减率的增加也和保持时间成线性关系。在同一温度下，两种钢氧化速率的差异并不十分显著。与保持时间相比，温度对高温抗氧化性的影响要更加显著。
图3 两种钢在1200℃时保持0.5-4小时时的氧化层厚度 图4 两种钢在1200℃是保持0.5-4小时时的厚度缩率
2.3温度对钢界面形态的影响
钢界面的厚度和配置可以被用来评估钢的高温抗氧化性能。薄和光滑的钢界面是良好抗氧化性能的证据。氧化层的剖面形态是扫描电镜的背散射电子图像的一部分。铜镍钢在1000℃下氧化，钢界面并不完全像图5（a）中那样顺滑。些微的优先氧化在奥氏体钢的边界开始出现。相对较薄和复杂的钢界面当温度达到1150℃时开始形成（图5.（b））。复杂钢界面的厚度在铜镍钢在1200℃氧化时增长到超过200微米（图5.（c）和图5.（d））。相对来说镍钢的氧化层会保持光滑知道氧化温度达到1250℃（图5.（e）和图5.（h））。两种钢的钢界面的厚度在1100℃以下都很小，而且他们的差异并不显著（图6）。实验结果表明复杂的钢界面出现在两种不同钢的不同温度下。和铜镍钢相比，镍钢的钢界面只有在温度达到1250℃是才会出现。这意味着铜的添加使生产所需的复杂钢界面温度能减少超过100℃。尽管镍钢在1250℃是钢界面开始变得复杂，它的厚度也只有100微米，相比之下小于铜镍钢。显然钢界面越厚和越复杂对钢表面质量影响越坏。所以可以得出结论：铜元素会导致9%Ni钢的高温抗氧化性能下降。
图5 在不同温度下被氧化的含铜镍钢和镍钢界面形态
图6 两种钢界面的厚度 图8 两种钢在1200℃下保持0.5-4小时的钢界面厚度
2.4 保持时间对钢界面形态的影响
铜镍钢在仅保持0.5小时时会体现出较为复杂的钢界面（图7.（a））。在保持时间达到4小时时铜镍钢钢界面的形貌并没有显著改变（图7.（b））。镍钢的钢界面在保持4小时以上后完全失去了原来的光滑，但是也并没有复杂的网状钢界面出现。钢界面的厚度也直线上涨如图8所示。
图7 不同保持时间的钢界面形态
3.详细论述
3.1 高温度抗氧化性差异的解释
氧化性钢的氧化层可分为外表面氧化层与内氧化层。根据之前的研究中，外表面氧化层是由FeO，Fe3O4和Fe2O3组成。内氧化层包括FeO和白色的分散质。白色分散质散在内氧化铜镍钢层Cu和Ni的富集区通过能谱仪（EDS）分析,如图9所示。热计算器计算结果表明这些白色的分散物是面心立方体Fe -Ni -Cu相。也有镍的内氧化层中的白色分散物钢经由BSE SEM的分析，证明他们镍－丰富（图9）。热计算器计算结果表明他们的面心立方体或岩盐结构铁－镍复合氧化物，铁－铜镍相或内氧化层形成Fe Ni相。由于高温氧化活性Ni和Cu低于Fe。所以镍铜形成复合氧化物结合Fe。EDS分析证明了这2个阶段的不同氧浓度（图9）。许多研究表明镍加入铜可以在氧化层中被阻塞。可以得出结论，组成内氧化层的不同钢。
图9 内氧化层的Fe -Ni -Cu相和Fe -Ni相在BSE SEM下的图像
X射线衍射分析发现，fe0.65ni0.25－cu0.1相不存在内氧化层铜镍钢（图（a））在Ni钢内氧化层检测到fe0.72ni2.28o4相存在（图10（b））。以（Fe，Ni，Cu）xOy型复合氧化物的形式铜镍钢内氧化层和（Fe，Ni）xOy型复合氧化物在内层氧化层中的形成Ni钢。这说明（Fe，Ni，Cu）xOy型复合氧化物是不稳定的，容易分解。（Fe，Ni，Cu）xOy型复合氧化物的分解铁镍铜相－－释放高活性氧这使得内部氧化层成为了第二个空气源（图11），氧化铜镍钢率会明显增加。这意味着，Cu的变化组成的内氧化，导致高温氧化性下降。
图10 内氧化层的X射线衍射分析图
图11 含铜镍钢氧化层氧的来源图解
3.2 钢界面网状结构成型的机理
结果显示，钢界面网状结构在两个试样中都会产生。钢界面网状结构的典型特征是氧化物不沿着奥氏体的晶界连续分布。
扫面电镜与X射线衍射实验证明了在内氧化层中的铁素体氧化物是FeO。所以根据之前的研究，我们分析在钢中FeO的产生可以通过控制的扩散来决定。阴离子的扩散被认为是试样钢中氧化物层生长的决定性因素。
阴离子的扩散机理可以解释不同界面的成型机理。首先我们假定蹲在一个很薄的氧化物层。一开始在奥氏体晶界存在最大的扩散流，因此形成了很多的氧化物。在钢转化为氧化物的时候体积的改变是不可避免的。在最开始的奥氏体晶界上，体积的改变伴随着内应力的产生。根据公式1，氧离子的平衡浓度会由于内应力而上升。
相应地奥氏体晶界的扩散流会减少。所以奥氏体晶粒与晶界的氧化率是相等的。在实验温度下，试样中奥氏体晶粒的大小在30-100微米之间。当单个奥氏体晶粒足够大时，奥氏体晶界上的内应力就不在作用。内应力增加直至奥氏体晶粒与晶界的扩散量与氧化程度相等。钢界面的网状结构会增进成分均匀，并在一定条件下的保持平稳的外观。
奥氏体晶界的氧离子浓度根据公式1计算。氧化物会剥落当sigma;I超过氧化物的断裂强度。
根据公式2，内应力随着温度上升而增加，在温度足够高时，内部的氧化层也是一个原因。所以在氧化物外层氧离子的平衡浓度上升。当内应力超过氧化物的断裂强度时奥氏体晶界首先会被破坏。氧可以打破破坏部分与母材之间的连接。当这个过程持续发生，奥氏体晶界会被优先氧化，网状结构层就形成了。在高温下钢界面的网状结构会被破坏，同时会形成微裂纹。如果微裂纹变成宏观缺陷，钢的成型性与表面质量都会恶化。硅在氧化层中的分布由于氧化温度的不同而不同。根据扫面电镜显示，1100℃富硅物分布在内层氧化物中（图12（a））。但是，1150℃就并没有在内层氧化物中检测到这种物质。在相同的试样中，通过电子探征在钢界面网状结构中发现了这种富硅物（图12（
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