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牙科树脂复合材料的纳米力学性能
摘要
目的 用纳米压痕仪测定树脂复合材料的硬度和弹性模量，包含一系列填料含量系统变化的材料以及其他有代表性的材料，如流动型、散装填充型和传统纳米复合型树脂材料。
方法 用纳米压痕法研究十种牙科树脂复合材料：三种流动型、三种散装填充型和四种传统型。将每种材料用金属模具制备圆盘试样（15 mmtimes;2 mm），在模具中，试样的顶部和底部表面受多个重叠点（每个点40 s）照射，光固化灯强度为650 mW/cm2。然后将试样装在直径为3 cm的酚醛环上，嵌在自固化聚苯乙烯树脂中。经过研磨和抛光后，试样在37℃的蒸馏水中保存7天。用装有伯克维奇金刚石尖端（半径为100 nm）的Agilent Technologies XP纳米压痕仪研究试样，试样在室温条件下以一个加载速率、三个不同卸载速率进行加载，每个卸载速率选取30个压痕点。纳米压痕仪用于测试试样的最大载荷为10 mN。
结论 根据树脂复合材料的类型，纳米硬度的平均值从0.73 GPa到1.60 GPa，弹性模量的平均值从14.44 GPa到24.07 GPa。弹性模量与纳米硬度呈显著的非线性正相关性（r2=0.88）；非线性回归结果表明，材料的弹性模量与填料含量呈显著正相关性，纳米硬度与填料含量之间呈不显著相关性；卸载速率的变化对材料的弹性模量和纳米硬度有着不一致的影响。
意义 对于特定的树脂基体，其弹性模量、纳米硬度与填料含量均呈正相关性。对于所研究的树脂复合材料，散装填充型和流动型材料的组均弹性模量和纳米硬度均低于传统纳米复合材料。
1.介绍
压痕技术是一种通用的测量方法，因为它相对容易使用。对于多种系统(从宏观到纳米)和众多科学学科来说，仪器技术的进步让压痕仪成为有用的研究工具。其流行的原因是样品制备相对简单，并且单个试样可以压入多次，不同体积的材料可以通过选择合适的尖端几何形状和载荷来检验。此外，仪器的发展也使得这些应用成为可能：(a)力的应用可以从千牛顿级到皮牛顿级，(b)位移的测量单位可以小到纳米级。任何固体都可以进行压痕试验，包括散装材料、生物实体和纳米组织。
纳米压痕仪可以表征牙齿组织和材料力学性能，这已在牙科文献中报道过。通过测量压痕载荷-位移响应确定材料局部力学性能，这是纳米压痕仪公认的技术。这涉及到在一个小载荷下压一个样本，并连续记录载荷和位移。纳米压痕仪可以精确测定和控制压下载荷，同时对压下深度也有精确的测量。纳米压痕法与其他传统方法不同，这是因为人们不需要对压痕区域进行成像就可以确定其力学性能(例如硬度)。恰是这些可以直接通过测量压下载荷和位移得到。
然而，纳米压痕仪的研究过程也伴随着一些问题。随时间变化的响应可能导致对载荷位移轨迹理解不精确，这是使用深度传感压痕仪（DSI）的主要障碍之一。这一点在软材料、聚合材料或生物材料中体现得尤为明显。此外，在微、纳米级层面上，压痕尺寸效应(ISE)对测试结果有很大的影响，即不同尺寸的压头可能得出不同的结论。
此外，尽管纳米压痕技术在表征均匀材料性能上用处较大，但它并不适合测定双相材料的体积整体属性,比如牙科树脂复合材料。在这些材料中使用的增强填料颗粒表面积可能大于纳米压头尖端，在这种情况下，所获得的测量结果只能反映填料或基体的力学性能，而不能反映复合材料的力学性能。Masouras等人提出，试验时较小的载荷和有限的进入深度提供了很少关于树脂复合材料主体的信息。然而，他们认为压痕越深，弹性模量越具有代表性。随深度增加压头的投影面积，确保有一个更宽的材料区域，内容物可能同时包含填料和树脂基体。
目前大多数纳米压痕仪都是载荷-位移传感系统，其信息来源于加载时压头的进入阶段和卸载时试样的弹性恢复阶段。基于等边三角形的金刚石压头（伯克维奇压头）是最常用的压头。压痕试验通常以连续加载/卸载的循环方式进行。
弹性模量E和硬度H是用载荷-深度传感压痕技术测量的最常见的两种力学性能，它们属于表示材料对咬合力的阻力的几种力学性能。硬度是指一种材料对压入或穿透的抵抗能力，它可以用来预测材料的耐磨性及其与对齿结构或材料相互磨损的能力。由于硬度与其他物理性能之间的关系，硬度在牙科修复材料的表征和分类中占有重要地位。
弹性模量描述了材料的相对刚度。结合黏合性来看，弹性模量是微渗漏、继发龋和填充剥离出现的重要因素。在承受应力的咬合区，低模量材料在咀嚼应力作用下产生更大变形，可能导致灾难性损伤。对于抵抗牙体材料的变形和阻止牙垫断裂，高弹性模量是必要的，因此，弹性模量的高低与牙科修复材料的可靠性密切相关。尤其是在牙列后部，修复材料应具有足够的弹性模量，以抵抗咀嚼应力作用下的变形，最合适的弹性模量可与牙列的弹性模量相当。故而，了解弹性模量对于理解许多生物材料的临床行为非常重要。
发展于90年代中期，流动树脂复合材料可以很容易地通过小量规分配器注射，让填充树脂复合材料更容易进入牙齿腔，并扩大了可能的临床应用范围。流动树脂-复合材料最初是为V类腔体开发，现正并入小龋损、窝沟密封剂、衬里、冠胶结和其他粘着修复程序。此外，流动树脂复合材料可以用于重铺树脂复合材料、修复玻璃离子或重建磨损树脂复合材料接触区。然而，人们关注到，与传统材料相比，它们的力学性能相对较差，以至在高应力状况下的应用受到了阻碍。几种商用流动性复合材料的强度和模量约为传统树脂复合材料的60%~90%。
散装填充树脂复合材料因其固化效果好且收缩可控制，所以可用于制备厚度为4 mm的试样，也缩短了处理时间。
本研究的目的是用纳米压痕仪评估几种流动型和散装填充型树脂复合材料的纳米硬度和弹性模量，并与其他传统树脂复合材料进行比较。主要的试验假设是：对于特定的二甲基丙烯酸酯树脂基体，其弹性模量和纳米硬度随填料含量的提高而增加。无效假设是：(1)所有研究的树脂复合材料的弹性模量和纳米硬度没有差异；(2)弹性模量与纳米硬度之间没有相关性；(3)改变卸载速率对压痕模量没有影响。
2.材料和方法
共研究了十种牙科树脂复合材料：三种流动树脂、三种散装填充树脂和四种传统树脂复合材料。三种材料(GF、GH和GS)的树脂基体相同，但填料含量在增加(80~89%，w/w)。材料的相关性描述和制造商信息列于表1。
首先将树脂复合材料注射到金属模具中，制备出15 mmtimes;2 mm的圆盘试样(每种材料一个试样)。取两片用透明聚苯乙烯基体带覆盖的显微镜玻璃片，用于压缩模具内的材料。试样在多个重叠点(每个40 s)进行辐照，以确保在卤素光固化灯(Optilux 501，Kerr，USA)下进行最佳聚合，用校准的辐射计测量光辐照度为650 mW/cm2。辐照完成后，将试样装进直径为3厘米的酚醛环模具(Buehler，Coventry，UK)，并嵌入自固化聚苯乙烯树脂(Castoglas resin，Buehler，Coventry，UK)中。
聚苯乙烯树脂固化后，在连续水冷条件下，用磨耗程度依次降低的碳化硅砂纸(P240，P400，P800，P1200，P2500-细度)对嵌入试样进行手工研磨。使用一系列（6、1和0.25微米）嵌有金刚石、氧化铝和二氧化硅晶粒的毛毡布(Whitefelt，Buehler，Coventry，UK)，在油基润滑剂(Metadi，Buehler，Coventry，UK)的定期润滑下，对试样进一步抛光(Buehler，Coventry，UK)。每步持续3分钟，同时在抛光机的毛毡布上施加轻微压力。将试样用超声波(Nusonic，Transsonic T310，Germany)在蒸馏水中清洗3分钟，然后在37℃的蒸馏水中保存7天。
纳米压痕测试在23℃时进行，使用装备了伯克维奇(三棱锥形)金刚石尖端(半径100 nm)的Agilent Technologies XP纳米压痕仪(Agilent Technologies Co，Nano Instruments，Oak Ridge，TN，USA)。该仪器的负载和位移分辨率分别为50 nN和0.01 nm。在熔融石英的弹性模量为73 GPa，泊松比为0.17的情况下，用其进行了校准试验。
表1-所研究的树脂复合材料和制造商信息。前三种材料有相同的树脂基体但填料含量依次增加。
表2-三个树脂复合材料纳米压痕实验中的加载速率以及不同的卸载速率。每个实验都重复进行了30次，生成的形状如图表6所示。
每个试样在一个加载速率和三个不同的卸载速率下加载（表2）。对于单个试样，每个加载/卸载速率对应的三十个压痕点所在区域是随机选择的。压痕点之间间隔30 nm，避免相邻点残余应力的影响。试样的测试在室温下进行，以热漂移稳定在0.05 nm/s时为起始。纳米压痕仪用于测试试样的最大载荷为10 mN。假定所有树脂复合材料的泊松比都是0.3。每个测试周期由四个阶段组成（图表6）：（a）加载段，（b）峰值载荷保载段，（c）卸载段，（d）10%最大载荷保载段。压头与试样表面的初始接触通过刚度的变化来确定，用来计算弹性模量和纳米硬度的值从100~2000 nm深度范围内的数据中得到。
数据收集和分析采用奥利弗法和法尔法。从获得的载荷-位移数据中，根据卸载曲线上部的斜率，计算弹性模量。分析原始数据(载荷-位移曲线，图表6)，结合试样与压头的刚度，得到模量。这种模量通常可以称为“折合或组合”模量。以下公式给出了材料的折合模量与弹性模量的关系：
其中E*是折合模量，v和E分别是材料的泊松比和弹性模量，vind和Eind是分别是压头的泊松比（0.07）和弹性模量（1141 GPa）。弹性模量的值是90个压痕点的平均值。另外，为了研究不同卸载速率对弹性模量的影响，分别计算了每个卸载速率的平均值(30个压痕)。
根据以下公式，从深度传感压痕仪中获得了纳米硬度：
其中P是应用载荷，Ap是压痕的投影面积。纳米硬度的值是九十个压痕点的平均值。同样，为了探讨不同卸载速率对纳米硬度的影响，分别计算了每个卸载速率的平均值（30个压痕）。
3.统计分析
采用单因素方差分析方法，对显著性水平ple;0.05时的所有数据进行分析。所有数据均采用列文测试(ple;0.05)检验方差均匀性。由于弹性模量和纳米硬度的等方差均未确定(p=0.001)，采用邓尼特T3事后比较检验测定各组间弹性模量和纳米硬度的差异。运用非线性回归分析方法，研究了弹性模量与纳米硬度的关系。对于具有相同树脂基体但填料用量依次增加的三种树脂复合材料，利用线性回归分析了它们的性能，还对整组树脂复合材料的弹性模量、纳米硬度与填料含量进行了回归分析(分别是非线性和线性)。
4.结论
弹性模量与纳米硬度的数据列于表3，并已在图表1和2中标示出来。统计分析的结论也在表3中展示出。从这些图表中，我们可以轻易地理解树脂复合材料之间如何比较；根据这些数据，我们能知道在众多明显的差异中，最值得探讨的是哪一个。
GS的弹性模量和纳米硬度最高，EX、TE和ES的这两个值最低。散装填充和流动树脂复合材料的组均弹性模量和纳米硬度均低于传统树脂复合材料。相比传统树脂材料，流动与散装填充树脂材料之间模量更相近。
图表显示三种GrandioSo树脂复合材料（相同树脂基体和不同填料含量），随着填料含量的增加：GFlt;GHlt;GS，弹性模量和纳米硬度均有提高。线性回归证实弹性模量与填料含量呈正相关性(r2=0.98；图表3a)，纳米硬度与填料含量呈正相关性(r2=0.99；图表3b)。
表3-三个加载/卸载速率下的平均弹性模量与纳米硬度。每个值均为九十个压痕点的平均值。对于特定的树脂基体，前三种树脂复合材料的模量和纳米硬度随填料含量的增加而有系统地提高。相同的上标表示同质子集(pgt;0.05)。
图表2-纳米硬度(GPa)，树脂复合材料九十个压痕点的平均值。散装填充和流动树脂复合材料的组均纳米硬度低于传统复合材料的组均纳米硬度。
图表1-弹性模量(GPa)，树脂复合材料九十个压痕点的平均值。散装填充和流动树脂复合材料的组均弹性模量低于传统复合材料的组均模量。
关于弹性模量，统计分析证实了所研究材料之间存在一些显著差异(p=0.001)。GS和VD明显不同于其他所有研究材料。这两种树脂复合材料之间也有显著差异(p=0.001)。FS和GH明显不同于其他材料，并形成一个同质子集(p=0.081)。SP、TE、GF、SF、ES和EX又构成另一个同质子集。
关于纳米硬度，材料之间也存在显著差异(p=0.001)。GS和VD明显不同于其他所有材料，形成一个同质子集(p=1.00)。FS明显不同于除GH外的其他所有材料。SP与GS、VD、FS和GH有显著差异，但与其他材料无明显差别。
对于整组材料，弹性模量与纳米硬度之间存在显著的(p=0.03)非线性正相关性(r2=0.88；图表4)。材料的弹性模量同纳米硬度以及填料含量之间有显著的(非线性；p=0.03)正相关性(r2=0.62；图表5a)，而纳米硬度与填料含量之间存在不明显(线性；p=0.115)的关系(r2=0.32；图表5b)。
根据卸载速率(表4和表5)，分别对平均弹性模量和纳米硬度进行分组，以考察速率对这两种性能的影响。然而，出现了弹性模量和纳米硬度的变化趋势不一致的情况。
图表6显示，在2
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