地球中含量丰富无机催化剂以及能量转换应用的纳米结构外文翻译资料

 2022-04-14 09:04

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地球中含量丰富无机催化剂以及能量转换应用的纳米结构

电催化剂是目前众多可减少我们对化石燃料的依赖的可再生能源的研究中心，在能量转换的过程中起着关键的作用。然而，这些能量转化过程的最佳催化剂通常包含稀缺和昂贵的贵金属，包括析氢反应（HER），氧还原反应（ORR）和可再生液结太阳能电池的氧化还原反应。这大大限制了这些技术与化石燃料竞争的潜力。研究由低成本、地球上含量丰富的元素组成，同时拥有与贵重金属相媲美的性能的催化剂是我们目前所面临的巨大挑战。在这篇综述中，我们根据元素组成进行分类总结了这些高性能的地球中含量丰富的无机催化剂的新进展（和它们的纳米结构）。然后，我们详细分析了这类地球含量丰富的无机催化剂所面临的主要问题，并探讨了进一步改善其性能的各种方法。最后，基于目前地球中含量丰富的无机催化剂的发展方向，我们提出了无机非贵金属催化剂实现和贵重金属相媲美的性能的途径和建议。

更广泛的背景：

如果我们要满足未来的能源需求，可再生能源技术必将变得越来越重要。我们的目标是让这些环境友好的替代能源与化石燃料能进行成本竞争，减少我们对这种有限资源的依赖。为了做到这一点，虽然贵金属（或含贵重金属）的电催化剂用于可再生能源技术表现出优异的催化活性和长时稳定性，我们仍需要寻找成本低，地球中含量丰富的替代品。在本篇综述中，我们首先总结概述了电催化以及其在几个重要的可再生能源技术中的作用，包括水分解产生氢燃料、燃料电池装置中氧气的还原和光电化学太阳能电池中的再生操作。随后，我们讨论了目前正在调查的各种类的地球丰富的电催化剂，突出叙述它们的重要的发展、发展的新趋势，以及他们所面临的挑战，并最终提出最有效地促进地球丰富的无机催化剂的发展观点。

1.引言

近几十年来，人们越来越需要用环保、安全和可持续的替代能源来取代化石燃料。可再生能源技术通常依赖于从我们最容易开采和唯一真正取之不尽的来源——太阳来收集和储存能源。支持过渡到可再生能源的主要观点确实是相当引人注目：随着太阳辐射大大超过全球消费量，接收、捕捉和利用的一小部分能量能够明显减弱甚至消除我们对化石燃料的需求。受这种极具吸引力的前景的启发，研究人员花了几十年研制出能将阳光转化为电能的材料和设备。从全固态单晶太阳能电池到液体结光电化学太阳能电池的设备设计均被已探索，这些设备显示不同（但稳步提高）的太阳能光功率转换效率。硅可能是研究最多的太阳能吸收器，高效率的光伏组件已经商业化。然而，昂贵的加工和制造成本阻碍了它们的大规模部署。因此，高效的溶液加工的光伏器件不断发展，染料和量子点敏化、胶体量子点、有机溶液、铜铟镓硒–铜锌锡硫化物和最近的有机/无机钙钛矿太阳能电池的转换效率已经表现出令人印象深刻的。

廉价和高效的光伏设备是我们减少对化石燃料的依赖的一大进步，然而阳光的间断性需要的光生电存储。近年来，可充电锂离子电池的性能有了很大的提高，但仍需进一步提高能量密度和循环稳定性，降低总成本以满足日益增长的电力需求。一个有前景的替代解决方案是将阳光能源存储在便携式分子燃料的化学键中，如氢气或简单的碳氢化合物。这些分子燃料可以被储存，运输，和最终用于使用轻质燃料电池装置利用一些有害的副产品进行过高效发电。氢气可能是最有吸引力的分子燃料，因为它可以通过环境友好的电化学裂解水产生，消耗氧气（从空气中）产生电能和唯一的产物——水。特别是，通过电解水得到的氢燃料没有碳氢化合物改良得到的氢燃料中所含的，污染传统的燃料电池催化剂、降低其效率和寿命的污染物。此外，将吸光半导体与适合的析氢和析氧催化剂结合可以模拟光合作用，这使利用固体，无机材料将太阳光转换成氢燃料成为可能。

鉴于他们已经在研究领域获得了广泛关注，无论是光伏能量转换还是电解水都拥有相对成熟的技术，因此在太阳能电池器件用性能最优良的催化剂来有效地生产太阳能燃料很有前景。然而，与太阳能发电的情况类似，问题的可扩展性和经济可行性需要一个简单的解决方案。此外，这些技术面临着来自相对廉价、成熟和能源密集的化石燃料的持续竞争。为了获得经济上的竞争力，太阳能燃料装置和液结电化学太阳能电池必须使用低成本和地球上含量丰富的材料。这一要求是不符合目前的能源转换技术要求，因为这往往依赖于贵金属或贵金属催化剂来驱动的氧化还原反应。例如，铂由于其通用性强、活性高和化学惰性，一直是几个重要的电化学反应所青睐的催化剂，但其在地球地壳丰度低不能支持大规模的应用。因此，如果现代可再生能源技术希望成本上与化石燃料为基础的能源相竞争。他们就必须从依赖于贵金属和贵金属的催化剂转型为低成本，地球丰富的替代品。

图1：地球丰富的无机催化剂在能量转换中的应用示意图。本综述中主要叙述地球丰富的过渡金属元素在周期表中用红色表示，而绿色的非金属元素表示在本文中讨论了特定族无机过渡金属化合物电催化剂。

在本文中，我们首次尝试提供电催化以及其在各种可再生能源技术中的核心作用的一个高层次的概述。由于这个话题的范围广泛，我们的讨论主要限制于无机异质催化剂和有望应用地球丰富的电催化剂的阴极反应：氢还原反应（HER），氧还原反应（ORR），和再生液结太阳能电池的氧化还原反应（如图1）。二氧化碳和一氧化碳的还原是能从高选择性的异构催化的地球丰富的无机催化剂的发展中受益的相对新兴的领域，但是他们已经被系统总结过。因为含贵金属的催化剂一般不能被广泛的应用于这些领域，他们将不会在这里详细讨论。我们最近将调查的努力开发新的高性能，地球丰富的无机催化剂，重点按照组成成分分类讨论这类有前景的材料。虽然碳催化剂最近已成为有效的催化剂，如石墨烯和石墨烯的衍生物、碳纳米管（CNTs）、导电聚合物，但本综述中将不对他们进行叙述。此外，均质分子催化剂近年来也被发现有了很大的进展，由于其他文章已经总结过，因为我们在这里不做强调。对于每一类材料，我们将努力突出其主要进展和发展的主流趋势。我们将详细叙述地球丰富的电催化剂所面临的关键挑战，也将对现在的和有前景的提高这类催化剂性能的方法进行详细叙述。最后，我们将提供我们地球丰富的电催化剂取代含贵金属的电催化剂发展的方向。由于这个研究领域在不断进步、不断地有新的文章发表，我们不能保证本篇综述包括所有与这个主题相关的工作，特别是最近发表的工作。相反，我们力求突出主题，开创性的提出意见来影响研究的主要方向。

2.电催化剂及其在电化学能量转化中的主要作用

只要电荷转移和化学反应速率很高，任何一个电荷转移到底物分子上的化学转化过程都能有效地进行。为了最大化这种转化的效率，通常采用催化剂来促进电荷转移和随后的化学反应，加速它们各自的速率。这些催化剂的具体形式，以及它们的集成和利用方法多变，正如我们稍后将讨论的，但它们的功能总是要提高化学转化反应的速率。

因此，在开发基于固/液或固/气界面电化学系统的能量转换效率时，电催化剂是一个关键的因素。电极材料的选择主要基于其低能量损失时驱动氧化还原反应的能力，这就要求电化学电池电压V最小，一般由下式计算

（1）

式中Delta;Eeq代表平衡电极电位的差异；eta;a和eta;c分别代表在阴极和阳极总的过电位（包括与质量转移相关的过电位）；IR是电化学电池所有载流组件的电压降，由欧姆定律所决定。一个有效的催化剂通过最大限度地减少电极过电势来减少电池的电压，eta;，定义为从平衡电位的电势差，这与电流密度J有关，由塔菲尔方程计算得到，

（2）

在这个式子中，eta;在一个低的塔菲尔斜率和一个大的交换电流密度（J0）的时候最小化（b=2.3RT/alpha;nF，常用毫伏/倍频程，其中R是理想气体常数，T是绝对温度，alpha;是电化学传质系数，n是参与电极反应的电子数，F为法拉第常数），这使过电势的变化足以改变电流密度一个数量级，这表明电极动能有发生氧化还原反应的趋势。因此，特定氧化还原过程的高活性电催化剂拥有低塔菲尔斜率和高交换电流密度的特点。

因此，电催化剂和电催化电极材料主要是根据它们降低过电势的能力来选择，无论哪种特定的应用。例如，在液结光电化学染料和量子点敏化太阳能电池装置（分别是DSSC和QDSSC）中，电极材料和/或催化剂必须基于其在电介质溶液中有利于氧化还原反应的空穴传输和光再生内在活性仔细选择。在染料敏化太阳能电池中，对电极必须最大限度地提高三碘化还原速率（I3-）（如图：2a）；对于QDSSCs，必须有效地减少对电极电解质溶液中的聚硫物种（Sn2-）的含量（如图：2b）。

图2：图形表示在不同电极催化剂的作用效果，其中（a）表示染料敏化太阳能电池；（b）表示量子点敏化太阳能电池。图源自第8篇参考文献和第138篇参考文献，均获得美国化学学会的认可。

用水电解法生成氢燃料，用如下方程式表示：

（3）

阴极必须足够主动发生HER反应以减少在低过电势的质子。对于HER反应，在一定电势范围内假设一个恒定的吸附氢覆盖率 ，深入的机理研究已经确定了塔菲尔斜率和电催化剂速率限制步数之间的关系。具体来说，约120毫伏每倍频的塔菲尔斜率表明放电步鄹（Volmer反应），

（4）

吸附在催化剂表面的活性位点上溶液中的一个自由质子（这里表示一个星号）与一个电子的转移速率是有限的。一个约40毫伏每倍频的塔菲尔斜率表明电化学脱附步骤（Heyrovskacute;y反应）,

（5）

当溶液中的游离质子同时被还原并与吸附氢原子反应生成H2（g）时，速率受限。30 毫伏每倍频的塔菲尔斜率表明塔菲尔重组步骤（塔菲尔反应），

（6）

两个相邻的吸附氢原子结合而得到H2（g），速率受限。析氢电催化通常收益通过反应（4）和（5）（Volmer–Heyrovskacute;y机制）或（4）和（6）（由Volmer–Tafel机制），但两者都可同时出现，导致中间的塔菲尔斜率。请注意，HER反应可以在酸性、中性或基本条件下进行。不同环境下的电催化剂的具体要求主要根据它们的内在活性和稳定性而改变。

同样，在用氢燃料发电的质子交换膜燃料电池以及其他类型的燃料电池中，阴极必须对四电子还原氧为水的反应表现出高的活性，

（7）

特别是，由于O＝O双键的相对于金属–氧键的强度大，即使使用贵金属催化剂，在低过电势实现氧还原也一直是一个巨大的挑战。此外，ORR电催化剂选择性差可以产生过氧化氢的副产品，不利于燃料电池的稳定性和使用寿命。

当评估一个候选电极材料的可行性时，通常拿它的性能和其他竞争者以及目前工艺水平进行对比。从材料的塔菲尔坡和电催化剂的交换电流密度可以看出其内在活性。此外，与实际应用中的有关特性，如催化电流的起始电势或者在一定的催化电流密度下（对于HER电催化剂常用的标准电流密度是10 mA cm-1）的过电势，通常是被用来评价催化剂的电催化性能。在分析比较电催化性能之前，电流密度–电压数据包括由于整体系列或内阻导致的电压降通常用电化学阻抗或电流中断的方法来确定。这些方面应该与电催化载量（通常用mg cm-2表示）和有效的电化学表面积（通常是通过探测电极的双电层电容或通过气体分子的物理吸附来确定）共同考虑，以确保催化剂性能准确地比较。了解到催化活性中心的面密度可以计算周转频率（即单位时间催化位点所能催化的化学转化的数量），这是最常用的评价分子催化剂的内在活性的量度。这些程序使得催化剂的标准化拥有了共同基准（如最近析氧电催化剂所做的），进而允许其客观的比较。操作和空闲状态下的电催化剂的长期稳定性也是非常重要的，这使它们可以延长稳定运行的时间周期。对于稳定的考虑即包括对电催化剂材料的化学和电化学稳定性，也包括整个电极结构本身的力学稳定性。其他因素，如成本、合成工艺的难易与整体稳定性，都会影响催化剂和/或电极材料的选择，但在所有影响因素中优先考虑电催化剂活性。

图3：各种过渡金属对析氢反应（HER）和氧还原反应（ORR）的电催化活性的趋势图。（a）在不同过渡金属表面处HER的交换电流密度的实验（上）和理论（下）半对数图作为计算的每个原子的氢化学吸附能（DEH;顶轴）和自由氢吸附能（Delta;GH * = Delta;EH 0.24 eV;下轴）。 转自第57篇参考文献。（b）氧结合能（DEO）函数绘制的各种密堆积过渡金属表面对ORR的理论活性。 转自第58篇参考文献，获得美国化学学会的许可。

由于电催化剂需要导电也限制了它们的制备，因此在某种意义上，这自然导致了大批贵重金属被用作最早的电催化剂。虽然均相催化剂可以在溶液中自由扩散，异构电催化剂与一个导电性强、允许电流通向电催化剂的固体载体相连接。常见的电催化剂载体包括石墨，玻璃碳，金属箔，和透明导电玻璃上的氧化膜，但其他导电材料只要他们在各自的电化学环境中保持惰性则也适用。另外，足够强大和导电的金属催化剂（包括某些过渡金属、合金、化合物）也可以同时作为电极材料本身，减少对导电载体的需求。因此，过渡金属是被研究作为电极材

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