金属官能化rGO负载的氧化锌纳米纤维中的ppm级气体的感测行为和协同感应机制外文翻译资料

 2022-06-28 11:06

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金属官能化rGO负载的氧化锌纳米纤维中的ppm级气体的感测行为和协同感应机制

Zain Ul Abideena, Jae-Hun Kima, Ali Mirzaeib, Hyoun Woo Kimc , Sang Sub Kim

摘要

贵金属官能化，还原的氧化石墨烯（rGO）负载的金属氧化物是一类新型三元复合材料，它结合了每种组分的优点，从而形成了卓越的材料。但是，关于它们用作气体传感器的报道很少。本文报道了Au或Pd官能化的rGO负载的ZnO纳米纤维（NFs）的气敏性能，这些纳米纤维通过使用简便，成本效益高的溶胶——凝胶和静电纺丝方法合成而成。通过对气敏性质的研究表明，Au官能化的纳米纤维对CO气体具有非常高的响应。特别的，1ppm的CO的气体响应（Ra / Rg）高达23.5，而Pd官能化的纳米纤维对C6H6气体（11.8至1ppm C6H6）表现出高响应。rGO / ZnO异质界面的存在，Au和Pd纳米颗粒（NPs）的催化作用以及纳米纤维的高表面积是导致Au或Pd官能化的rGO负载的ZnO 纳米纤维传感器强响应的主要因素。这些结果表明，贵金属（如Au或Pd 纳米颗粒）与rGO和ZnO的结合可以赋予新的气体传感功能，这些功能可能分别适用于CO或C6H6传感应用。

关键词：氧化锌 金属氧化物 还原的氧化石墨烯 铂 金 气体传感器

1．简介

石墨烯由于其迷人的特性引起了广泛的兴趣。它具有高表面积（2630m2gminus;1）[1,2]，良好的热传导性（5000 W/mK [3]），优异的电子迁移率（200,000cm2Vminus;1sminus;1 [4]），稳定性好，光学透明度[5]。由于这些有前途的特性，石墨烯被广泛用于能量转换/存储系统，电催化和电子器件等领域[6-8]。Schedin等人[9] 2007年报道了第一个基于石墨烯的气体传感器。不幸的是，石墨烯通常不是大规模生产的。此外，它没有气体吸附所需的带隙和功能团。因此，还原的石墨烯氧化物（rGO），通过氧化石墨烯，其中包含许多官能团和缺陷的还原而产生的石墨烯的一种形式，是优选的用于感测的研究。而且，rGO可以以低成本大规模地容易地合成[10]。rGO具有较低的电导率，比本征石墨烯更多的悬空键和缺陷，有利于吸附和与目标气体的相互作用[11]。另外，rGO可以很容易地被功能化。因此，许多科学家已经表明有兴趣探索rGO作为气体传感器的候选者。

基于纯rGO的气体传感器灵敏度较低，因为气体分子在rGO上的吸附是通过弱范德华相互作用，导致响应时间和恢复时间较长，从而阻碍了rGO在高灵敏度气体传感设备中的广泛应用[12]。已经做了许多以改善基于rGO的气体传感器的气体传感特性的尝试，例如通过引入不同的化学基团或设计新的纳米结构来实现rGO的官能化。另一方面，由于金属氧化物相对较为广泛地作为气体传感器，它们对被吸附物的电阻高度敏感。将rGO与金属氧化物组合以形成混合纳米结构是特别令人感兴趣的，因为它们具有期望的协同相互作用。载有rGO的ZnO具有特殊的特征，因为ZnO是一种很好的电子给体（n型），rGO是一种优良的电子受体（p型）[13,14]。此外，ZnO还广泛用于气体传感器，因为它具有许多优点，包括高表面活性，低毒性和高电子迁移率[15,16]。

最近，我们研究了rGO纳米片在电纺ZnO纳米纤维中的角色和作用[17]。根据研究，rGO纳米片的优化负载量导致ZnO纳米纤维在气体分子的吸附和解吸过程中电阻变化更大，这主要是由于rGO纳米片对电极的影响和其他次要影响。另一方面，我们研究了贵金属与主要相互作用的气体分子之间的特殊关系[18]。在该研究[18]中，已经详细讨论了分别通过官能化SnO2纳米线上的Au、Pd和Pt的纳米粒子来选择性感测CO，C6H6和C7H8的原因。因此，值得确认rGO纳米片和官能化金属纳米粒子的加载协同效应，以提高ZnO纳米纤维的选择性气敏性能。

在我们之前的研究[17]中，我们观察到负载rGO的ZnO纳米颗粒传感器的电阻和响应在加入rGO时增加并且在0.44wt%达到最大值。在较高的rGO浓度下，负载rGO的ZnO的电阻降低，并且进一步添加rGO对传感器的响应没有显着影响。尽管文献报道了不同金属官能度的最佳用量[19-21]，但在本研究中，选择了1wt％的Au或Pd以达到先前研究的有希望的结果[22]，其中1wt％Au官能化rGO负载的SnO2纳米颗粒对还原气体表现出强烈的响应。另外，将感测结果与没有功能化的rGO负载的ZnO纳米颗粒进行比较。

在这项研究中，Au或Pd纳米粒子在rGO负载的ZnO 纳米纤维复合材料上通过静电纺丝工艺进行功能化处理，并对所得到的材料进行气体传感应用评估。在这些独特的结构上进行不同温度和不同浓度目标气体的气体传感测试。我们发现Au功能化的rGO负载的ZnO 纳米纤维可以检测空气中低至1ppm的CO气体的浓度，并且由Pd 纳米颗粒官能化的复合材料可以容易地检测到1ppm的C6H6气体。这些新型三元高级复合材料可用于精确测量极低浓度的CO和C6H6气体。

2．材料和方法

2．1．材料

从Sigma-Aldrich公司购得醋酸锌（Zn(CH3CO2)2）（纯度gt; 99%），氧化石墨烯（GO），N, N-二甲基甲酰胺（DMF）和聚乙烯醇（PVA，MW 80,000）。从Kojima Chemical公司购得一水合肼（N2H4. H2O），PdCl2，丙酮，2-丙醇和四氯金酸（III）水合物（HAuCl4 3.5H2O）。乙醇，甲醇，异丙醇和去离子（DI）水用于洗涤和溶剂制备。所有起始原料均不需要额外的纯化。

2．2．还原的氧化石墨烯的制备

氧化石墨烯（GO）是用改进的Hummers和Offeman方法由石墨粉合成的[23]。为了还原GO，将10mL一水合肼加入到GO悬浮液中，并将混合物在150℃加热24小时。然后通过以12,000rpm离心45分钟分离产物，并且用去离子水和甲醇洗涤直至溶液的pH达到7，得到纯的rGO粉末。rGO解决方案的制备过程在别处有详细描述[24]。

2．3．金/钯功能化rGO / ZnO复合纳米粒子的合成

2．3．1．静电纺丝溶液的制备

溶胶-凝胶法和静电纺丝法用于合成Au或Pd官能化rGO负载的ZnO复合纳米纤维。首先，通过在不断搅拌下将PVA溶解在去离子水中制备PVA的水溶液4小时。随后，将1g Zn(CH3CO2)2加入到所制备的PVA溶液中并将混合物搅拌10h。通过将0.0007g HAuCl4·nH2O与异丙醇混合，然后不断搅拌1h，分别制备HAuCl4·nH2O的水溶液。将PdCl2溶解在丙酮（50%体积分数）和2-丙醇（50%体积分数）的混合溶液中用于制备Pd 纳米颗粒。然后将制备的Au和Pd前体溶液暴露于紫外线辐射1min。这导致Au和Pd纳米颗粒在其各自的解决方案中增长。在另一个烧杯中，将rGO与DI水混合以制备rGO悬浮液。然后，将rGO悬浮液分别加入到Au和Pd溶液中。然后将制备的Au / rGO和Pd / rGO悬浮液分别混入PVA / Zn(CH3CO2)2溶液中。剧烈搅拌1h最终导致形成含有Au 纳米颗粒或Pd 纳米颗粒和rGO（0.44wt%）的PVA / Zn(CH3CO2)2的两种粘稠溶液。

2．3．2．静电纺丝工艺

将制备的前体溶液装入具有21号针头（内径0.51mm）的注射器中。复合纤维通过在针尖和接地板之间使用距离20cm的电源施加15kV偏压来静电纺丝。将溶液的进料速率精确调节至0.03mL / h的恒定值。静电纺丝纳米纤维是在已经放置在金属收集器上的SiO2生长的Si晶片上获得的。所有静电纺丝实验均在室温下进行。随后在600℃的空气中以2℃/ min的速度在空气中煅烧初生纳米纤维。随后在600℃的空气中以2℃/ min的速度在空气中煅烧初生纳米纤维。静电纺丝纳米纤维的合成过程在别处有详细描述[25]。使用类似的方法来制备Pd官能化的rGO负载的ZnO复合纳米纤维。根据以前的研究[17]，rGO的量为〜0.44％wt，Pd和Au纳米粒子的量设定为〜1％wt。

2．4．传感测量

为了检测Au或Pd官能化的rGO负载的ZnO 纳米纤维的感测行为，在室温下通过射频磁控管溅射在样品上依次沉积由Ti（厚度为50nm）和Pt（厚度为200nm）组成的双层电极。随后，在300-450℃的操作温度下，在大气压下测量复合传感器对各种还原性气体（CO，C6H6和C7H8）的气体传感特性，浓度范围为1至5ppm。测量使用气体稀释和传感系统进行。将传感器置于恒定温度下的测试室中并进行评估，并且通过外部热源来控制传感器的操作温度。有关传感器设计，气体稀释和传感系统的更多细节在我们早期的报告中提供[24,26]。传感器在基准气体（合成干燥空气）中稳定20分钟以获得每个工作温度下的稳定电阻（在气体传感测试之前）。通过精确的质量流量控制器改变干燥空气平衡目标气体和合成干燥空气的混合比例，精确控制气体浓度。传感器对还原气体的响应被定义为Ra与Rg的比值。这里，Ra是传感器在空气中的原始基极电阻，Rg是传感器在施加气体时的稳定电阻。响应时间（vres）定义为传感器电阻变为原始基极电阻90％的时间，恢复时间（vrec）定义为信号恢复到90％所需的时间。图1示意性地显示了合成Au或Pd官能化的rGO负载的ZnO 纳米纤维的主要步骤。

图1

2．5．表征

通过场发射扫描电子显微镜(FE- SEM, Hitachi S-4200)和高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM, Phillips CM-200)研究了合成的Au或Pd官能化rGO负载的ZnO复合纳米纤维的微观结构和相组成。能量色散X射线光谱（EDXS）与TEM结合进行。用X射线光电子能谱（XPS）分析表面的化学组成，用商业仪器（XPS，Thermo K-Alpha），用MgKalpha;射线源操作。通过将不定碳（C 1s峰）的峰值能量设定为285eV来校准XPS谱的结合能级。

3．结果与讨论

3．1．结构、形态和组成分析

图2(a)和(b)显示了Au和Pd官能化的负载rGO的ZnO纳米颗粒的XRD图，其中所有显示为空心圆的峰都归因于ZnO的晶面（JCPDS卡片号89-1397）。高强度的峰证明了ZnO的高结晶度。另外，作为中空的橙色方块示出的四个峰属于面心立方结构的Au（JCPDS卡片号89-3697），并且作为中空绿色方块示出的一个峰属于具有面心立方结构的Pd（JCPDS 卡片号87-0641）。在XRD图谱中没有观察到其他相或杂质，这表明合成的纳米纤维的高纯度并且证明了合成程序的成功。

图2

TEM分析的结果示于图3中。在图3(a)中示出了Au官能化的rGO负载的ZnO 纳米纤维的代表性TEM图像，其中观察到透明的rGO片材。图3(b)显示了在单个ZnO 纳米纤维内的ZnO纳米晶粒。如所示，观察到具有近似直径20-25nm的ZnO纳米晶粒。图3(c)示出了晶格解析的TEM图像，其中间距为0.236nm的条纹可归因于Au的(111)面。图3(d-1)-(d-4)显示了从图3(d)中获得的Au官能化的rGO负载的ZnO 纳米纤维的EDAX彩色图。Zn、O、C和Au元素存在于纳米纤维中。此外，图3(e)展示了EDAX分析，其中Au、Zn、O和C峰的存在证明Au，rGO和ZnO在合成的纳米纤维中共存。

图3(f)给出了Pd官能化的rGO负载的ZnO 纳米纤维的典型TEM图像。纳米氧化锌形成了近似直径为200nm的纳米纤维。晶格分解的TEM图像示于图3(g)，其中0.25nm和0.22nm的平行条纹之间的间距可以分别索引到ZnO和Pd的(101)和(111)平面。图3(h-1)-(h-4)显示了从图3(h)得到的EDAX彩色图。Zn、O、C和Pd元素被观察到，证实了它们在纳米纤维中的存在。

TEM和EDAX结果表明，ZnO是三元复合材料的主要组成部分，并且它是一维纳米纤维的形式。尽管Pd或Au纳米颗粒并未完全局限于ZnO纳米颗粒的表面，但我们认为Pd和Au纳米颗粒主要分布在ZnO纳米颗粒表面，因为纳米颗粒的直径非常小， 观察到传感器增强的感测行为。另外，具有超薄纳米片形态的rGOs主要分布在ZnO纳米颗粒表面。

图3

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