玻璃离子水门汀玻璃的热处理和热诱导结晶外文翻译资料

 2022-07-05 03:07

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玻璃离子水门汀玻璃的热处理和热诱导结晶。

摘要：

本文研究了热处理对玻璃离子水门汀(GICs)玻璃组分的影响，并对其显微组织、结晶和相变进行了具体的研究。用扫描电镜、差示扫描量热法和x射线衍射法对热结晶进行了表征。结果表明，热处理后粒径增加。玻璃呈现三个结晶峰。通过不同的分析方法，即Kissinger、Ozawa和Yinnon的方法得到的结晶的活化能得到了很好的一致性，并揭示了这种玻璃成分容易结晶的倾向。由Kissinger的方法测定的玻璃的结晶活化能分别为670kJ/mol和336kJ/mol，分别与第一和第二峰有关。基于两个峰值的Avrami参数计算值分别为1.58和2.97。热处理产生了氟磷酸锶(Sr5(PO4)3F)和莫来石(Al6Si2O13)两种最终产物。

关键词:玻璃; 玻璃离子水门汀;DSC;热结晶;活化能;热处理

1、介绍

在20世纪70年代晚期，玻璃离子水门汀(GICs)作为一种由于对硅酸盐水泥的研究而发展起来的产物[1]。GICs目前用于各种牙科应用，包括牙根管治疗和牙齿修复。与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)骨水泥相比，它们有许多优点。这包括它们对牙齿的良好附着力，对牙髓的毒性较小，氟化物的持续释放，以及缺乏放热聚合[2,3]。良好的粘附性和氟化物的释放有助于降低牙齿和相邻牙釉质表面的次生龋齿的发生率[4,5]。

GIC由铝氟硅酸盐玻璃粉末和聚丙烯酸水溶液组成。 他们被分类为酸碱反应水泥[6]。 它们首先通过液体多元酸离聚物与从玻璃释放的二价阳离子（例如Ca 2 ）反应形成不溶性多硫酸盐。随着络合阴离子铝离子作为相对独立的实体逐渐放出其金属原子，随后形成羧酸铝结构。 最后，聚合物基质的扩散控制交联增强了水泥的强度，刚度和不溶性。

热处理被用来使玻璃失去活性，从而使外科医生有时间操纵假肢[7]。研究还发现，玻璃的热处理会导致玻璃颗粒的力学性能增加，玻璃熔体的冲击冷却导致的玻璃颗粒的热应力降低[8]。非晶玻璃通常是热动态稳定的，它可以转化为相对稳定的晶相，在一定的温度下，在热处理的过程中会更加稳定。因此，需要对玻璃的结晶机理进行研究。在此研究中，研究了不同温度下热处理对玻璃粉末的影响。研究了玻璃粉末的形貌和相组成，以及热处理后相变的温度和活化能。

2、实验方法

硅铝酸盐玻璃粉末为A2色调的GC Fuji IX GP（GC Corporation，日本）。能量色散谱(EDX)分析确定了Al、Sr、Si、P、F和O元素的峰值[9,10]。粉体经DSC测量(Netzsch 404 C和 TASC 414/3A控制器)。DSC是一种敏感的技术，用于在玻璃内部使用大约40-50mg的细粉来建立热变化。所使用的保护气氛为氮气，流量为150ml/min。从室温到1173K，分别在5、10、15、20K/min的不同加热和冷却速率下，获得结晶峰温度Tp和起始温度Tx。放热峰值随升温速率的变化而变化。根据峰值位移和升温速率的数据，由Kissinger、Ozawa和Yinnon的方法计算出结晶的活化能[11]。结晶的活化能是表征非晶相热稳定性的重要动力学参数。

在DSC结晶峰后的半小时内，玻璃粉末在823、973、1023和1173K处进行热处理。热处理是在一个加热速率为10K/min的碳lite炉中进行的DSC分析。采用剑桥360扫描电子显微镜(SEM)对玻璃粉末热处理后的微观结构特征进行了研究。用激光粒度仪测定热处理后粉末的平均粒径(Fritsch Analyssette 22, Laval Lab Inc.，魁北克，加拿大)。在热处理后，XRD进行了玻璃粉末的识别。数据是由一个飞利浦MPD 1880扩散计在40kV和30mA上使用Cu K辐射收集的。

3、结果与讨论

图1显示了在不同温度下热处理后的玻璃粉末的形态。 原粉的平均粒径约为8mu;m [10]。 热处理后，粒度增加。 观察到粉末的粒径随着热处理温度的增加而增加。 在823,973和1173K热处理后粉末的平均粒度分别为11,17和22mu;m。 热处理后颗粒尺寸的增加是由于颗粒在高温下聚集，聚结和生长所致。

(a)热处理之前 (b) 823K

(c) 973K (d) 1173K

图1热处理后玻璃粉的形态：(a) 热处理前; (b) 823 K; (c) 973 K; (d) 1173K。

图2. 玻璃粉末的DSC扫描（加热速率：15K / min）

图2中示出了以15K / min的加热/冷却速率获得的玻璃粉末的DSC曲线，在这个图中，观察到的放热峰与结晶过程相关，而Tg是玻璃化转变温度。根据图2，玻璃粉的Tg = 729K。图2中存在三个彼此紧挨着的结晶峰。第一个峰的结晶起始温度（Tx）和峰值温度（Tp）分别为951.5和959.5K，而第二个峰的Tx和Tp值分别为1000.5和1008.5K。 第三个峰在DSC曲线上显示出宽阔的峰，并且不可能测量出其峰值温度。由于在加热过程中来自细小玻璃粉末的挥发性四氟化硅（SiF4）会损失，玻璃化转变温度和结晶温度可能会升高【12】。结晶峰的存在表明在这些峰的温度范围内存在放热化学反应。反应产物在冷却过程中保持稳定，因为在冷却过程中不会观察到热效应（图2）。

如图2所示，在1038K处有一个下降。如果倾角是吸热，则无法确定。出于这个原因，在图2中建议了两个可能的基线。第三个峰的结晶起始温度与基线的选择密切相关。 如果选择基线路径2，则起始温度将是较高的温度。 如果1038K处的倾角是吸热，则可能形成亚稳态中间相并将其重新溶解到玻璃中【13】。吸热效果也可能归因于残留玻璃的液相线温度【14】。在一些痕迹中，基线路径2似乎表明，这个倾角仅仅是前两个峰值的其余部分。

图3.热处理后玻璃粉末的XRD图谱

图3显示热处理后玻璃粉末的XRD图案。 热处理前的玻璃粉表明玻璃的结构是无序的无定形结构。非晶态结构在823K热处理后仍然存在。 这与DSC结果一致，表明在低于923K的温度下没有结晶峰。 从图3可以看出，结晶发生在973K以上的温度。XRD结果显示热处理后存在氟化锶磷酸盐（Sr5（PO4）3F）和莫来石（Al6Si2O13）。莫来石与氟化锶磷酸盐一起形成第二相【12】。Hill等人，报道了许多含钙和磷酸盐的离聚物型玻璃结晶成氟化锶磷酸盐（Ca5（PO4）3F）[12,15]。这与目前的研究一致，即热处理后含锶玻璃结晶成氟化锶磷酸盐。 氟化锶磷酸盐和莫来石的存在表明在热处理过程中四氟化硅不会有明显的损失。

图4.不同加热速率下的DSC曲线

图5.用于确定玻璃粉结晶的活化能的Kissinger，Ozawa和Yinnon图

图4显示了在四个加热速率（V = 5,10,15和20K / min）下获得的玻璃粉末的DSC结晶峰。在DSC仪器中增加的加热速率产生了更高的结晶峰值温度和更尖锐的峰值。结晶的表观活化能（E）可以通过作为加热速率（V）的函数通过峰值温度（Tp）的变化来确定。其中一种常用的方法是由Kissinger [1]开发的，显示出和两者之间的线性关系：, 其中C是常数，R是通用常数. Ozawa提出了一种不同的方法[16]，该方法揭示了对1 / Tp的曲线是一条斜率为E / R的直线，如方程：。 Yinnon和Uhlmann [17]提出了一种通过绘制与1 / Tp来获得E的方法，如方程：。在15和20K / min的加热速率下获得的DSC曲线的第三个峰实际上由两个峰组成，这可以从以5K / min的较低加热速率获得的DSC曲线中观察到。由于第三和第四结晶峰的重叠以及精确测量峰温度的困难，用于形成第三和第四峰的活化能没有被量出。根据公式(1)-(3)中，第一和第二结晶峰的，和ln V对1 / Tp的图如图5所示。通过获得线性回归，然后可以从直线的斜率计算活化能。 从Kissinger，Ozawa和Yinnon曲线获得的第一个峰的计算活化能分别为670,684和652kJ / mol。对于第二个峰，三种分析方法计算出的结晶活化能分别为336,341和326kJ / mol。第一个峰的结晶活化能大于第二个峰的活化能。从这三种分析方法获得的活化能值是一致的。

Avrami指数n是另一个可能与结晶机理相关的重要参数。 Avrami参数n可以用下面的等式[18]表示：，其中T是半峰结晶峰的宽度。

玻璃粉末的第一和第二峰的Avrami参数由公式分别为1.58和2.97。根据Kissinger [19]和Reynoso [20]，第一个结晶峰值为1.58，这可能与表面结晶有关。

从DSC和XRD结果可以观察到，用于玻璃离子水门汀的无定形玻璃粉末在热处理时可以容易地转变成结晶相，并且这种非晶态转变可能与表面结晶有关。 氟化锶磷酸盐和莫来石的存在表明这些相容易形成，这可能因此将玻璃中锶和铝的显着比例捆绑在一起，因此当玻璃粉末与聚丙烯酸混合时可以延迟水泥的凝固反应。

4.结论

用DSC，XRD和SEM研究了玻璃粉的结晶机理。 这项调查可以得出以下结论：

（1）非晶玻璃的结晶可以是热诱导的。 结晶引起氟化锶磷酸盐（Sr5（PO4）3F）和莫来石（Al6Si2O13）的形成。

（2）不同分析方法得到的结晶活化能很好地吻合，说明该玻璃组合物容易结晶的倾向。

（3）基辛格方法确定的玻璃的结晶活化能分别为670和336kJ / mol，与第一和第二峰有关。

（4）由于颗粒团聚，聚结和高温生长，玻璃粉末的粒径随着热处理温度的增加而增加。

含La2O3玻璃的玻璃离子水门汀的结晶性能

摘要：

已经通过常规熔融和水淬制备了通式为4.5SiO 2·3H 2 O·1.5P 2 O 5·（2.5-x）CaO·xLa 2 O 3·2.5CaF 2（x = 0.0-1.0）的玻璃离子水门汀。研究了La2O3替代CaO对玻璃化转变温度（Tg），凝固时间和晶化的影响。 La2O3 / CaO比率的增加使Tg转变成更高的温度。通过XRD在热处理材料中鉴定氟磷灰石（Ca5（PO4）3F），莫来石（3Al2O3·2SiO2），硅酸镧铝固溶体和钙长石（CaO·Al2O3·2SiO2）那么它们的形成取决于玻璃组成和热处理温度。在La2O3 / CaO = 0，0.25（摩尔比）的玻璃样品在750℃下热处理之后，只有氟磷灰石相析出;然而，在950和1050℃下另外形成钙长石。随着La2O3 / CaO比和/或热处理温度的进一步升高，硅酸镧铝固溶体作为主相存在

  1. 介绍：

玻璃离子水门汀是恢复性牙科领域广泛使用的材料[1,2]。然而，机械性能相对较差限制了它们的临床应用。通常，玻璃的结晶会改善机械性能和化学稳定性[3,4]。离子交联聚合物玻璃的热处理可以使玻璃结晶，并减少玻璃熔体快速冷却引起的玻璃热应力[5]。结果，离聚物玻璃的机械性能得到增强。一些作者报道了通过热处理使离聚物玻璃结晶。 Hill等人[6]指出几乎所有的离聚物玻璃组合物都会结晶成磷灰石和莫来石，偶尔还会形成额外的萤石和钙长石。含锶的铝硅酸盐玻璃离子水门汀产生结晶氟化锶磷酸盐（Sr5（PO4）3F）和莫来石（Al6Si2O13）相[7]。此外，在1.5SiO 2·xP 2 O 5·Al 2 O 3·CaO·0.67CaF 2（x = 1.0-2.5）的组成中，特别是具有Ca / P = 1.67（摩尔比）的玻璃在块体成核之前分离非晶相以形成结晶磷灰石[8]。

由于它们可能存在不同的氧化态，玻璃组成中的中间氧化物会改变玻璃的性质。 Hurrell-Gillingham等人 [9]研究了中间体氧化物对离子交联聚合物玻璃，4.5SiO2sdot;3M2O3sdot;xP2O5sdot;3CaOsdot;2CaF2（M = Al或Fe，x = 0-1.5）的失透，水泥形成和体外生物相容性的影响。 通过它们，失透作用改善了玻璃离子水门汀的体外生物相容性。 现已认识到由4.5SiO 2·1.5P2O5·xAl2O3·4.5CaO·0.5CaF2（x=3.0-1.5）的玻璃组成得到的玻璃陶瓷适用于全瓷牙科修复体[10]。

由于离子场强度相对较高[11,12]，La2O3和Y2O3的添加提高了生物玻璃的机械强度。 预计在离子交联聚合物玻璃组合物中使用La2O3取代CaO可能导致玻璃陶瓷具有改进的机械性能，这是由于其与CaO（2.04）相比La2O3具有高的离子场强度（2.90）。 已报道关于含镧的离聚物玻璃结晶的文献很少。 本文采用传统的熔融和水淬工艺制备了SiO2-Al2O3-P2O5-CaO-CaF2体系中的离聚物玻璃，并讨论了La2

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