比表面积大的超薄硅酸钙纳米片:合成、结晶、分层自组装及其作为药物、蛋白质和金属离子的优良吸附剂的应用外文翻译资料

 2022-07-06 06:07

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比表面积大的超薄硅酸钙纳米片:合成、结晶、分层自组装及其作为药物、蛋白质和金属离子的优良吸附剂的应用

Jin Wu, Ying-Jie Zhu,* and Feng Chen

报道了一种简单、低成本的溶液合成方法,通过反应速率控制沉淀法,制备了厚度为2.8 nm、比表面积大的低晶1.4 nm类硅酸钙超薄纳米片。超薄纳米片的CSH的比表面积可以达到505m2g-1。CSH超薄纳米片具有较小的细胞毒性,经热处理后可转化为无水硅酸钙超薄纳米片,并保持良好的形貌。在水/乙醇二元溶剂或水的单一溶剂中溶剂热处理可改善csh超薄纳米片的结晶度,制备出结晶良好的1.1 nm托贝莫来石状csh纳米带或纳米片。CSH超薄纳米片作为基石(构造块)可以通过三种不同的途径自组装成层状纳米结构。研究了CSH超薄纳米片对蛋白质(血红蛋白、血红蛋白)、药物(布洛芬、IBU)和金属离子(Cr3,Ni2,Cu2,Zn2,Cd2,Pb2)的吸附性能。Hb(硬度)和IBU()的最大吸附率分别为83%和94%。每克CSH中Hb和IBU的最大吸附容量分别高达878 mg和2.2 g。在几分钟内,可以从水溶液中完全吸附到ppm水平的金属离子(ppm是10的负6次方数量级)。因此,CSH超薄纳米片在生物医学领域和废水处理领域都具有很好的应用前景。以CSH超薄纳米片为吸附剂,根据Hb和IBU的吸附剖面,总结了几种经验规律。此外,还研究了ACS超薄纳米片对乙肝蛋白和IBU药物的吸附作用。

  1. 序言

具有较大比表面积的超薄纳米无机材料由于其独特的性质,在催化、[1,2]储能[3-6]和药物传递[7,8]等领域有着广阔的应用前景。然而,制备具有大比表面积的超薄纳米无机材料仍然是一个巨大的挑战。到目前为止,只有少数成功的无机超薄纳米片包括石墨烯、[9,10]BN、[11]硫属化合物、[5,11-13]氧化物[2,3,14,15]和沸石[1,16]。制备超薄的三元或多元化合物(如硅酸钙)纳米片更具有挑战性。

硅酸钙由于具有较好的生物活性、生物相容性和生物降解性,在骨组织工程[17-20]和药物传递[21,22]等生物医学领域具有潜在的应用前景,近年来受到越来越多的关注。硅酸钙水合物(CSH)是硅酸盐水泥与水反应的主要产物。尽管进行了几十年的研究,但由于结晶度低导致的复杂性,CSH的确切结构仍在讨论之中。由于对其精确结构的了解有限,这种材料的应用进展受到了阻碍。例如,在水泥浆体中加入有机聚合物有助于提高混凝土的性能,然而真正的杂交却很少完成,因为聚合物更有可能连接到CSH的表面,而不是插入CSH层。[23-25]CSH从分离的纳米片到层状组装体的详细结构演变,可能为智能选择聚合物制造具有期望性能的真正的混合材料提供依据。为了解决这一问题,迫切需要成功地合成单元电池厚的CSH纳米片及其层状组装体。

无水二氧化硅和孔雀石(Ca(OH)2)的CSH凝胶的Ca/Si摩尔比可在0.66~1.5之间变化。CSH被认为是两种天然矿物类似物-1.4nm的方解石(Ca5Si6O16(OH)2·7H2O,plombierite)和jennite(Ca9(Si6O18)(OH)6·8H2O)-或无规则结构的层状结构(通常小于1)的结构不完善的层状复合材料。已知1.4nm托贝莫来石晶体具有平行于(002)面的层状结构,其中主要层由夹在硅酸盐链之间的Ca-O薄片构成,并由钙离子和水分子组成的夹层进行分割,而水分子的占位是两个变量(如图S1所示)。当层间水被部分或全部去除时,它可转化为1.1或0.9nm的托贝莫来石,基底间距减小到1.1或0.9nm。托贝莫来石矿物通常形成于结构紊乱,如主层中的硅酸盐四面体倾斜和层间钙占位的波动。通过同步辐射X射线散射测量证明了Ca-O片内的无序和由此产生的弯曲。

最近,詹宁斯根据小角中子散射分析提出CSH凝胶是由4nm厚的砖块聚集而成,每块砖都由若干个CSH纳米片组成,凝胶中的水被划分为纳米片层间的水、砖中的地表水和砖中的液态水。然后,纳米结构与干燥过程中的水分含量、收缩徐变以及密度和表面积的变化之间的关系可以很好地解释。RIDI等人报告说,堆积纳米孔(1-3nm)中的束缚水以非晶相存在,甚至远低于0℃,这表明水与体积水有很大的差别。最近,Youssef等人通过分子模拟研究了窄间距(1nm)硅酸钙片状壁之间的界面水分子,结果表明,这种水分子是超精细的,其玻璃性质源于分子间氢键,以及具有强烈吸引力的Interac原子和壁面上无序硅酸盐链的非桥联氧原子。由于杂乱的硅酸盐链和氢键在CSH纳米片状聚集结构中起着重要的作用,我们可以找到方法来阻止无序硅酸盐链的形成,如果它们已经形成了硅酸盐链和层间水之间的氢键,从而为形成单细胞厚的CSH纳米片提供了一条预聚的途径。

在此,我们报道了一种反应速率控制的沉淀法合成具有单单位细胞厚度和大比表面积的csh超薄纳米片。乙醇洗涤用于拆除上述氢键。据我们所知,这是第一份关于简单而低成本的硅酸钙超薄纳米片合成的报告。方案1说明了CSH超薄纳米片的制备、结晶和分层自组装及其作为吸附剂的应用。我们的目的是了解CSH的形成和结构演变,从超薄纳米片到层状组装。CSH超薄纳米片可以通过三种不同的途径转变为结晶度较低的纳米层结构。CSH超薄纳米片经热处理后可转化为无水硅酸钙超薄纳米片,具有良好的预处理形态。研究了CSH超薄纳米片作为药物、蛋白质和金属离子的优良吸附剂的应用。此外,根据CSH超薄纳米片对药物和蛋白质的吸附谱,总结了几种经验规律。

  1. 结果和讨论
    1. CSH超薄纳米片的表征

采用反应速率控制的溶液沉淀法合成了CSH超薄纳米片(详见实验部分)。用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)研究了典型样品(样品1)的形貌(图1A-C)。我们可以看到,样品由扭曲的超薄纳米片和纳米片堆叠在一起形成纳米孔结构。纳米片边缘显示,纳米片的厚度为2.8nm(图1C),相当于1.4nm托贝莫来石(2.8nm)的单个单元电池的厚度。在高能电子束辐照下,由于超薄纳米片的结晶度、脱水率和超薄厚度,在高倍率下可以观察到超薄纳米片的畸变过程。能量色散谱(EDS)(图1D)表明,纳米片由Ca、Si和O元素组成,Ca/Si摩尔比约为0.7。如上所述,Ca/Si摩尔比小于1的CSH被认为是1.4nm托贝莫来石的无序结构。X射线粉末衍射(XRD)分析得到的纳米片(图1G,JCPDS 29-0331)与1.4nm托贝莫来石(Ca5Si6O16(OH)2·8H2O)相一致,但(002)晶面峰消失,Ca/Si摩尔比小于1.4nm托贝莫来石(0.83)。(002)晶面峰的消失归因于超薄厚度,打破了(002)面方向的周期性。众所周知,托贝莫来石的Ca/Si摩尔比可以变化[35],钙离子可以被水浸出。[43-45]在本研究中,用去离子水洗涤时,低结晶的CSH产物可能已经在纳米片表面部分脱钙。此外,虽然预沉淀反应速率已得到很好的控制,但在托贝莫来石样CSH的形成过程中,硅酸盐链(图S1支持信息)可能仍有一些桥联的SiO4四面体缺失。这两个原因使得在TEM观察下,纳米片的某些边缘区域比1.4nm托贝莫来石(2.8nm)的单个晶胞要薄(图1C)。同时,桥联四面体的缺失可能导致[27]硅酸盐链的倾斜、旋转和位移,表现为超薄纳米片的卷曲现象。

所制备的CSH超薄纳米片的热重(TG)和差示扫描量热法(DSC)曲线如图1所示。总失重率约为23.8%,Ca/Si摩尔比约为0.7,由此推断CSH纳米片的化学组成为(CaO)0.7(SiO 2)(H2O)1.7。在这里,(H2O)1.7包括被吸附的水、结晶水和从OH基转化而来的水。吸附水和结晶水在加热过程中可以连续去除,这分别与DCS曲线上100°C附近的宽吸热峰和360°C附近的宽放热峰一致。在840°C下可以完全去除OH基团,然后将CSH转化为beta;-CaSiO 3,[46]由840°C处的尖峰放热峰可以看出,的确,X射线衍射分析(支持信息图S2)表明,在850°C下热处理2h,CSH超薄纳米片可转化为beta;-CaSiO 3,这种转变使蓬松的CSH纳米片粉末大大收缩(见图S3支持信息)。

采用热处理策略将CSH超薄纳米片转化为无水硅酸钙超薄纳米片(实验段)。采用升温速率为1°C minminus;1~5 0 0°C的热处理工艺,将CSH超薄纳米片转化为形貌保存完好的acs超薄纳米片(见图1E,图S3)。这种相变过程导致21%的重量损失(图S4在支持信息中),这与加热速率为10°C/minminus;1(图1)所得到的结果相似。XRD图(图1G)显示了ACS纳米片的低结晶度,表明水的去除扰乱了CSH超薄纳米片的内部结构。主峰向较小d间距的移动与ACS框架内晶体结构收缩引起的晶格常数有关。用高分辨率的TEM(图1F)可以观察到尺寸为0.3nm的收缩的晶区。

用MTT法研究了制备的CSH和ACS超薄纳米片对MGC-803细胞的细胞毒作用。图1I显示了在不同浓度的CSH和ACS超薄纳米片存在下体外培养48h的细胞存活率。CSH和ACS超薄纳米片对MGC-803细胞的细胞毒性均较小,且纳米片浓度对细胞活力影响不大。结果表明,CSH和ACS超薄纳米片具有良好的生物相容性,可作为药物纳米载体。第2.4节研究了CSH和ACS超薄纳米片对HB蛋白和IBU药物的吸附性能。

方案1.说明了CSH超薄纳米片的形成、结晶和层状自组装,以及它们对蛋白质(血红蛋白、血红蛋白)、药物(布洛芬、IBU)和金属离子(Cr3 、Ni2 、Cu2 、Zn2 、CD2 、Pb2 )的吸附。

图1.CSH超薄纳米片(样品1)和ACS超薄纳米片的表征:(A)扫描电镜照片;(B,C)透射电镜照片;(D)CSH超薄纳米片的EDS图形(含Ca、Si和O的原子百分比);(E,F)CsH超薄纳米片的透射电镜照片;(G)X射线衍射谱;(H)CSH超薄纳米片的TG和DSC曲线(升温速率:10°C minminus;1);(I)用MGC-803细胞体外毒性细胞测定48小时。注意:在此温度下,CsH超薄纳米片(样品1)以1°C min 1的速度在空气中加热至500°C minminus;1,在此温度下没有保持时间,然后立即冷却到室温,制备出了acs超薄纳米片

2.2 CSH超薄纳米片的比表面积可调

测定了在不同实验条件下制备的CSH和ACS超薄纳米片的比表面积(SSAs)。样品1的SSA高达462 m2 g-1,表1所列样品11的SSA最高,为505 m2 g-1,这对于硅酸钙材料来说非常高,甚至比先前报道的介孔硅酸钙(405 m2 g-1)高得多。

2.2.1 实验条件对比表面积的影响

为了了解实验条件对SSA的影响,在不同条件下进行了实验,结果见表1。反应物用量对CSH样品(样品2和样品1)的SSA影响不大。反应物的加入率和老化时间对产物的SSA有影响。反应缓慢,反应速率控制,适当的老化时间将导致较大的SSA。无论如何,如果反应物迅速混合,老化时间明显缩短,SSA就会急剧下降(样本8与样本1相比)。产品的形貌从纳米片(样本1)转变为多泡纳米粒子,大量聚集(图2)和较差的晶体线(图S5在支持信息)。形态变化的原因将在第2.2.2节中讨论.。XRD衍射峰在30°左右向较小d间距的位移(支持信息图8,图S5)表明CsH框架内晶体畴收缩引起的晶格内聚,类似于2.1节中的acs纳米片。

反应温度是CSH超薄纳米片获得较大SSA的一个重要因素。如表1所示,SSA随反应温度的升高而增加,从0到47°C(样品3、9、10和11)。当反应温度达到47°C(样品11)时,SSA高达505 m2 g-1,是本工作中CSH纳米片的最高SSA。乙醇清洗是影响CSH超薄纳米片SSA的关键因素。

当CSH纳米片仅用水冲洗,干燥前不使用乙醇时,SSA会降低(样品12对样品10)。当在氨水存在下制备CSH纳米片时,SSA也得到了增强(样品13相对于样本10)。第2.2.2节讨论了造成这些现象的原因。

此外,根据实验部分,由于CSH超薄纳米片是通过热处理而转化成ACS纳米片的,因此ACS超薄纳米片的SSAs总体上比CSH纳米片有所下降,如表1所示。SSA的降低可能与脱水过程中CSH骨架的收缩有关。

表1.制备典型样品及其比表面积的实验条件。

2.2.2 CSH超薄纳米片的形成机理及比表面积的变化

如上所述,反应物的加入率、老化时间、反应温度和乙醇清洗对CSH超薄纳米片的SSA有显著的影响。反应物的加入率与csh超薄纳米片在水相体系中的形成过程密切相关。

图2.用快速向Na2SiO3溶液中注入Ca(NO3)2溶液制备无定形CSH多泡纳米粒子(样品8)的TEM显微照片,老化时间为0.25h

我们认为,当Ca(NO3)2溶液加入到Na2SiO3溶液中时,CSH核首先形成,而加入率对这些核的形成和生长有很大的影响。反应物的快速混合导致大量CSH核的形成,由于新形成的核是无定形的,易于粘附在一起,因此CSH核将自组装成多囊状纳米粒子。在干燥过程中,产品将收缩成多个水泡颗粒与一个小的SSA,如样本8(图2和表1),导致相应凝胶的体积大大减少(图S6在支持信息)。相反,反应物的加入非常缓慢,导致低密度核的形成,这种核将逐渐成长为超薄的纳米片,如样品1(图1A-C)。

我们发现,干燥的CSH纳米片的SSA取决于洗涤溶剂。仅用水清洗的CSH超薄纳米片具有相对较低的SSA,因为纳米片水凝胶在干燥过程中将经历不可逆的收缩(图S6支持信息)。如“支持信息方案S1”所述,收缩过程主要受四个因素的影响:(1

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