不同扩链剂对HMDI/PCL嵌段聚氨酯降解性能影响的研究外文翻译资料

 2022-07-21 02:07

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不同扩链剂对HMDI/PCL嵌段聚氨酯降解性能影响的研究

摘要

　　以聚己内酯、4,4rsquo;-二环已基甲烷二异氰酸酯、扩链剂丁二醇（BSPU1）或二硫赤鲜醇（BSPU2）为原料，制备生物可降解嵌段聚氨酯（BSPUs），测试分析了BSPU样品的物理化学性质以及血液相容性。聚合物分别在酸（2N HCl）、碱（5M NaOH）、氧化剂（30wt%H2O2）中降解后，进行质量损失、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、差示扫描量热（DSC）、热重分析（TGA)、X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）测试。未处理的BSPU1和BSPU2呈现出不同的性质，例如软段的玻璃化转换温度（-25℃和4℃），机械性能（断裂伸长率分别为600%和900%），凝血性质（凝血时间分别为11.46min和8.13min）。酸解和碱解后，FTIR显示两种BSPU的谱图上，聚己内酯（PCL）在1728cm-1处的振动峰都消失了。然而，氧化性环境并不会严重影响软段，因为DSC和XRD测试都检测到了PCL结晶区的存在（DSC测试中熔化温度52.8℃，XRD中2theta;=21.3°和23.7°）。TGA曲线显示了两种BSPU的三个分解温度，酸解和碱解后最高的分解温度变高。SEM图像显示，BSPU1具有多孔结构，BSPU2碱解后呈粒状表面。

1.引言

　　嵌段聚氨酯（SPUs）因其优良的理化性质、机械性能以及生物学性能而在生物材料领域应用广泛，尤其是作为人造血管、心脏瓣膜、心脏起搏器这类与血液接触的材料。尽管有如此优异的性能，SPUs也存在疲劳特性以及各种形式的长期氧化降解性（金属离子诱导、自氧化、环境应力引起开裂、巨噬细胞/吞噬细胞介导等）。为了提高SPU的性能，软段作为最脆弱的部分受到了极大的关注。已有研究表明，通过以聚碳酸酯为软段或丁二醇封端为软段，制备出了具有抗氧化降解性能的无醚无酯聚氨酯。然而，除了长期的钙化[9]，碳酸酯基还会发生水解，尽管丁二醇聚氨酯具有高疏水嵌段结构。[6]

　　近年来，聚酯型聚氨酯（如以聚己内酯为软段的聚氨酯）在组织工程领域备受关注。因为酯基易在体内被化学降解和酶解，以聚己内酯为软段的嵌段聚氨酯都以脂肪族或芳香族二异氰酸酯为硬段，如六亚甲基二异氰酸酯[10]、1,4-丁烷二异氰酸酯[11]，4,4rsquo;-亚甲基双（环己基异氰酸酯） [12]，L-赖氨酸二异氰酸酯[13]，甲苯二异氰酸酯[14]，4,4rsquo;-二苯基甲烷二异氰酸酯[15,16]和异佛尔酮二异氰酸酯[17]。

　　本研究报道了一种以低分子量聚己内酯（PCL）、4,4rsquo;-二苯基甲烷二异氰酸酯（HMDI）和扩链剂丁二醇（BD）或二硫赤鲜醇（DTE）为原料合成生物可降解嵌段聚氨酯（BSPUs）的方法。其中，HMDI不仅能赋予低硬段含量的嵌段聚氨酯以更高的无定形态，还能促进生成可用于制备低模量、高强度复合材料的强硬弹性体。此外，有研究也显示，与MDI相比，HMDI更易水解，水解产物毒性更低。DTE是一种含硫二醇扩链剂，有研究表明这种化学基团（硫醇基）具有交换内源性一氧化氮的能力。低分子量PCL的降解速率比高结晶度高分量PCL快，且降解产物对细胞无毒，故选此作为生物可降解软段。

　　本文分析了制备所得聚氨酯的理化性质和血液相容性，以及其在酸、碱、氧化环境中降解后的各项性质。尽管有一些研究报道过聚氨酯在体外和体内的降解，但据我们所知，并没有文献研究过HMDI:BD:PCL和HMDI:DTE:PCL生物医用嵌段聚氨酯的降解行为。

2.材料与方法

2.1聚氨酯的合成

　　用于合成聚氨酯的材料购自Aldrich（Milwaukee,WI,USA）。通过两步法在二甲基甲酰胺溶液中制备摩尔比为2.05:1:1（HMDI：BD或DTE：PCL）的BSPU。第一步，将二醇封端的PCL（供应商提供，Mn = 1250）与过量4,4rsquo;-亚甲基双环己基异氰酸酯在玻璃反应器中混合，以氮气作为保护气，设置反应温度为60℃，加入0.15wt％辛酸亚锡，以形成-NCO封端的预聚物。第二步，以BD或DTE为扩链剂来形成硬段（分别记为BSPU1和BSPU2）。预聚物形成阶段的反应时间为4小时，第二阶段持续2小时。反应结束后，沉淀聚合物并用蒸馏水洗涤，60℃下干燥。 BSPU1和BSPU2的硬段含量分别为34.9％和36.9％。图1显示了它们的理论结构。只用HMDI-BD或HMDI-DTE通过一步聚合法合成模板聚氨酯。

2.2BSPUs的理化性质表征

2.2.1核磁共振氢谱和傅里叶红外光谱

　　以氘代氯仿作为溶剂，四甲基硅烷作为参考，用300MHz Varian光谱仪（Palo Alto,CA）获得质子核磁共振光谱。

　　使用Nicolet Proteacute;geacute; 460 傅里叶变换红外光谱仪（麦迪逊，威斯康星州），将样品滴在KBr窗片上挥发成膜，记录BSPUs样品在4000至400cm-1光谱范围内的红外光谱，平均扫描 50次，分辨率为4cm-1。

2.2.2热性能

　　采用来自Perkin-Elmer(Norwalk,CT)的DSC 7对样品进行热分析，聚合物样品质量5mg，封装在铝锅上。氮气作为保护气，温度由40℃升至160℃，升温速率为5℃/min。记录第一次和第二次温度曲线。采用来自Perkin-Elmer(Nor-walk,CT)的TGA 7 进行热重分析（TGA），在氮气气氛下，将20mg样品以10℃/min的升温速率从50℃加热至550℃。求一阶导数即可得到分解温度(Td)。

　　采用Perkin-Elmer DMA 7(Norwalk,CT)在延伸模式下的动态热力学分析得到玻璃化转变温度（Tg）。 条状样品尺寸20times;3times;0.1mm，在1Hz下以5℃/min的升温速率速度从-50℃加热至100℃，静态力为60mN，动态力为40mN。

2.2.3力学性能

　　材料的拉伸力学性能按照ASTM D-412采用Shimadzu万能试验机（日本京都）进行测试，样品尺寸为75times;10times;0.1mm，拉伸速率为500mm/min。得到伸长率100%时的杨氏模量(Epsilon;100)，拉伸强度(sigma;)，断裂伸长率(ε)

2.2.4X射线衍射

　　采用D-5000 Siemen差分计(Karlsruhe,Germany)进行XRD测量，使用在35kV和24mA下的单色辐射（Cu Kalpha; lambda; = 1.5418埃），扫描范围5°lt;2theta;lt;60°，每步3秒，步长为0.02°(2theta;)。测试样品为1cm2薄片。

2.2.5扫描电子显微镜（SEM）

　　采用Jeol 6360 LV（Tokyo,Japan）观察样品微结构。 加速电压20kV，样品表面镀金。

2.3BSPUs的血液相容性

　　使用商业试剂盒（Trinity Biotech，爱尔兰），通过测试凝血时间Ct（Lee-White测试）、活化部分凝血活酶时间（APTT）和凝血酶原时间（PT）对未降解BSPU进行血液相容性评估。 在覆有BSPUs的玻璃试管上使用新鲜全血来确定Ct。 对于APTT和PT的测试，使用柠檬酸盐血浆。

2.4BSPUs体内降解行为表征

　　在2N HCl，5M NaOH和30vol.％H2O2中研究材料的体外降解性能，在这些介质中，将已知量的BSPU膜回流加热24小时。37℃下，在20vol.％H2O2与0.1M CoCl2组合介质中进行氧化降解，持续15天，以模拟其在体内降解10个月的情况[26]。所有不同条件下的材料降解后，称量剩余的聚合物，并用上述测试方法进行分析。与Tecoflex`R`SG-80A（美国Thermedics）——一种以HMDI，BD和聚亚甲基二醇醚(Mn = 2000)为原料合成的聚醚型聚氨酯——这一不可降解聚合物进行比较， 预测Tecoflex硬段含量为39.7％[18]。

2.5统计学分析

　　使用Microcal Origin对变量进行单因素方差分析，评估所测量性质的差异性，显著性水平plt;0.05。

3.结果

3.1未降解BSPUs的性质

3.1.1光谱分析

　　图2显示了BSPU1和BSPU2的1 H NMR光谱，峰值分配情况如图所示。一般来说，所有样品都能观察到类似的光谱，但只有BSPU2在3.6和2.6ppm之间会显示额外的峰。

　　图3a和b为BSPU1和BSPU2的红外光谱图。两种BSPU的主要红外吸收峰相似，且与已有的报道符合[10,18]。此外，谱图中观察到位于1632cm-1处的吸收峰，这说明水或胺与异氰酸酯基团反应生成了脲。2555cm-1处的巯基吸收峰未出现在BSPU2谱图上。尽管有这些相似之处，但是对BSPU2（1.8-2wt％）的微量分析实验显示了硫的存在，Ellman试验（1.0628mu;mol）也发现了存在处于还原状态的巯基。实验为检测到硫酯键，表明反应优先发生在DTE中的仲羟基上。

　　表1为嵌段聚氨酯的机械性能和血液相容性分析报告。

3.1.2热性能

　　DMA分析可得软段的玻璃化转变温度(Tg)，BSPU1的Tg为25℃，BSPU2的Tg为4℃（未展示此热图）。此外，差示扫描量热分析（DSC）显示，第一次加热循环过程中在52.8℃处出现熔融（吸热）峰。未降解BSPU1的DMA图像中有三个分解温度，分别是Td1 = 353.6℃（强度高），Td2 = 371.8℃（强度高）和Td3 = 487℃（强度低）。用同样的方法也检测到了未降解BSPU2的三个分解温度，分别是Td1 = 263.1℃（强度低），Td2 = 358.4℃（强度高）和Td3 = 460.3℃（强度低）（如图5b所示）

3.1.3微观结构

　　XRD图谱中没有发现未降解BSPU1存在结晶区，如图6a所示，但是在最大2theta;=20°处观察到弥散谱峰。 对于BSPU2样品（图6b），在无定形态背景峰的顶部21.3°和23.7°位置出现了衍射峰，经证实此衍射峰与PCL中的结晶区有关。

3.2降解BSPU的性质

3.2.1质量损失

　　酸性和碱性水解导致两种BSPU的质量损失都高于Tecoflexreg;（表2）。结果也清晰表明，沸水的质量损失占很小的一部分。另一方面，两种BSPU在氧化环境中的质量损失比在酸性或碱性介质中低，但是比Tecoflexreg;高。有趣的是，当用20％H2O2/0.1M CoCl2在37℃下氧化降解15天时，BSPU1质量损失更低，而BSPU2和Tecoflexreg;以与非催化氧化相似的方式进行。在某些情况下，损失的质量大于软段的含量（BSPU1和BSPU2的软段含量分别为65.1和63.1），这表明硬段也发生了降解。

3.2.2FTIR

　　FTIR谱图也能说明两种BSPU样品发生了降解（图3）。羰基区域的吸收峰从1728cm-1转移到1712-1706cm-1，说明PCL发生了水解，后者对应着氨基甲酸酯中与氢结合的羰基C=O。酸解或碱解后，BSPU1的羰基吸收峰峰变宽，而3550cm-1处的OH吸收峰增加（图3a），这说明PCL也被部分水解，产生了羧基和羟基。对于BSPU2，碱性水解引起羰基峰显著降低，这表明硬段也发生了降解。HMDI-DTE聚氨酯模型的降解进一步证实了这点，其在5M NaOH中损失了58％的质量。

　　通常，由于硬段的暴露，在1632,1560-1530,1360,1233,900和777cm -1处的振动峰在酸性和碱性降解过程中会显著增强。XPS分析进一步验证了硬段的暴露，结果显示，用HCl和NaOH分别处理后，N含量从未降解样品的5.6％变化到6.3％和7.3％。

　　从图3a和b分析可知，氧化降解不影响1728cm -1处的羰基吸收峰，这说明降解后仍存在酯基和氨基甲酸酯基。为了分析PCL在H2O2中的氧化反应情况而进行的独立实验结果表明，除了对应着晶区的1295cm-1处的吸收峰变弱，并未发现其他明显不同。1632cm-1处的脲基吸收峰从图中消失，表明脲基易被氧化。

　　从FTIR谱

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