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 2022-07-23 04:07

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水在无定形聚乙烯醇缩甲醛中的影响：分子动力学模拟的见解

Qiang Yin amp; Lin Zhang amp; Bo Jiang amp; Qinjian Yin amp; Kai Du

摘要在这项研究中，进行分子动力学模拟研究水对聚乙烯醇缩甲醛的影响。研究了添加不同浓度的水（0,0.23,0.47,0.94,1.40,1.86,2.76,3.65和4.52wt％）对聚乙烯醇缩醛，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯的共聚物的影响。模拟结果清楚地表明，聚合物链的回转半径减小，而内聚能密度随着水分子的加入而增加。扩散系数最初降低，然后随着水浓度的增加而单调增加，对于自由体积分数观察到相同的趋势。结果提供了具有不同水含量的聚乙烯醇缩甲醛的分子结构和物理性质的见解。

关键词：聚乙烯醇缩甲醛 水 分子动力学模拟

介绍

聚乙烯醇缩甲醛（PVF）具有许多所需的性质，并广泛用于阿尔法光谱测定，电子显微镜基板和辐射透明的真空窗口[1,2]。 PVF具有高伸长率，易于制造，并可以浇铸成非常薄的膜[3]。事实上，PVF膜已被用作在用于在国家点火设施（NIF）中实现热核点火的融合目标内的空腔内的燃料囊的机械支撑[4-6]。在NIF上进行的实验的成功在很大程度上取决于这种燃料胶囊的定位，并且PVF膜的静态和动态机械性能似乎在这种定位中起着至关重要的作用[7]。

PVF（也称为“formvar”，例如formvar 15 / 96E）是聚乙烯醇缩醛，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯的共聚物[8]。 Formvar也可以使用涉及在水性介质中的甲醛的酸催化反应由聚乙酸乙烯酯制备。改变在合成期间使用的乙酸：水：甲醛比率允许所得聚合物中的单体的组成被改性以使材料性能最大化[9]。此外，以前的研究表明，formvar膜容易吸收和解吸水，并通过暴露于高湿度水平降低形成的膜的强度[10]。

吸水对聚合物的结构，电学和机械性能有很大影响[11-14]。通过聚合物分子吸收水的机理和相应的结构 - 性质关系是聚合物和高性能复合材料的环境老化的非常重要的因素[15]。有人建议，在平衡状态下吸收的水量由可用的自由体积决定[16,17]。另一个假设是，吸水率与聚合物的分子式直接相关，并且平衡水浓度是摩尔加性函数，导致与一些预测性质的关系[18,19]。注意，在上述所有研究中，动态机械分析以及量热和介电测量是主要的研究工具。

分子模拟可以提供洞察水对聚合物的热和机械性能的影响。 Neyertz [20]研究了不同重量百分比的水对聚合物的体积和能量性能以及其与水的具体相互作用的影响，并探索水簇的存在作为水含量的函数。 Goudeau[21]使用分子动力学模拟来阐明水对聚酰胺6,6的无定形区域的结构的影响，并且他们发现相对于聚酰胺部分的高度局部的水组织，与两步吸附模型定性一致。 Wu [22]进行了一系列的两步分子动力学模拟研究水分对环氧胺聚合物网络的影响。模拟结果清楚地表明，在添加水分子时，聚合物体系的密度降低，而网络链的移动性在高水浓度下增加。 Ennari [23]报道了磺化PVF基聚电解质材料中的质子，水合氢离子和水分子的扩散系数，并通过原子分子模拟研究了离子的运动。 Darvas [24]报道了吸附在水的自由表面的聚（环氧乙烷）（PEO）的分子动力学模拟。发现PEO在水表面的吸附通过两个主要竞争过程确定：片段的溶剂化和表面活性单体片段的吸附。

在本文报告的研究中，进行了一系列分子动力学模拟研究水对聚乙烯醇缩甲醛的影响。我们研究了密度，分数自由体积，回转半径，内聚能密度，水扩散和径向分布函数随水含量变化的变化。使用的模型和仿真技术在下一节中描述。之后的部分提供结果并对其进行讨论，然后在最后一节中得出结论。

模型和模拟

使用Accelrys Materials Studio 4.3模拟软件包的Discover和无定形单元模块进行MD模拟。使用智能最小化方法进行能量最小化，该方法从最陡下降转换到共轭梯度，然后在能量导数减小时转换到牛顿方法，以加速计算[25]。对于MD工艺，使用鼻部恒温器和安德森恒压器分别控制温度和压力。采用Lennard-Jones势能来模拟范德华相互作用。短程Lennard-Jones电势被切断，并加入长程校正项[26]。在所有MD运行中，时间步长设置为1 fs。

在整个模拟中使用COMPASS（即，用于原子模拟研究的凝聚相优化的分子电位）力场[27]。这种起始力场使得能够准确地并且同时地预测宽范围的分子和聚合物的气相和凝聚相的性质[28-30]。 COMPASS力场电位表示如下[31]：

Etotal = Evalence Ecrossminus;term Enonbond;

其中Evalence是价电子能量，Ecross-term是交叉相互作用能，Enonbond是非键合相互作用能。这个力场的更多细节可以在其他地方找到[32,33]。

制备具有100个重复单元的随机PVF共聚物（聚乙烯醇缩醛：聚乙烯醇：聚乙酸乙烯酯比为82:12:6）。在无定形电池构造之前进行PVF链的能量最小化和几何优化。初始聚合构象由具有100个重复单元的四条链构建，并且水被随机地嵌入到无定形细胞中。为了模拟水对PVF膜的影响，用周期性边界条件构建不同数量的水分子和具有100个重复单元的四个聚合物链。为了防止在模型构造期间的环形链接，通常需要开始以不切实际的低初始填充密度（通常为0.1g / cm 3）进行建模。从模拟产生的性质的概述在表1中呈现。

表1具有不同数量的水分子的无定形电池的性质

随后通过10,000步能量最小化来优化最初致密的膜以消除不相关通过智能最小化。之后，使用NPT套件在298K和101.325kPa下进行500-ps MD平衡运行，以使用Discover模块获得平衡密度。然后，使用Forcite模块，使用退火程序和温度循环方法对最终的膜进行MD平衡运行。在退火期间，系统以50K的步长从298加热到598K，然后以50K的步长冷却回来。每个退火步骤涉及使用NPT集合的50-ps模拟。之后，对具有NPT套件的PVF膜进行20ns的MD平衡运行，以在298K和101.325kPa下获得最终平衡密度。原子轨迹，每皮秒记录，适合于分析系统的结构和平衡热力学性能。每个PVF /水系统的快照如图1所示。包含0,5,10,20,30,40,60,80和100个H 2 O分子的模拟细胞对应于9种H 2 O浓度，即0,0.23,0.47,0.94,1.40,1.86,2.76，3.65和4.52wt％。 结果讨论

密度

所有PVF /水系统都是用干无定形PVF的密度产生的。 由于水分子的影响，系统的密度预期在恒定NPT条件下在平衡期间改变。 三个典型曲线（对于PVF，PVF 0.47％的水和PVF 4.52％水）在平衡期间的密度与时间的关系。因为PVF和PVF /水系统在产生时具有低密度（通常为0.1g / cm 3），所以图1中的系统密度。图2显示在第一次500ps NpT MD模拟期间的强烈增加，之后在其余平衡下沉降至恒定水平。此外，平均PVF膜密度从PVT膜的其它19,500ps的MD平衡运行计算，在NPT系综中在298K和101.325kPa下进行。

在图3中比较了平衡后所有PVF /水系统的密度。在298K和101.325kPa下没有水的PVF的模拟密度为1.202，与从CAS数据库（＃9003-33-2）获得的1.23g / cm 3的实验值良好一致。这些结果表明，在与通过MD模拟计算的密度数据相关联的精度内，线性组合规则（按重量分数）似乎适用于所有研究的PVF /水系统。独立产生的等效结构的密度在从线性组合规则获得的结构的密度的偏差的2％以内和相同的范围内。

图 2各种仅PVF和PVF /水系统平衡期间的密度与时间的关系

图3 PVF /水系统的密度作为水含量的函数（wt％）

回转半径

测量聚合物尺寸的有用的结构参数是其回转半径R g，定义为

其中mi是原子i的质量，ri是原子i相对于分子质量中心的位置。 Rg的增加表示聚合物膨胀，而Rg表示聚合物收缩减少。

如图所示，水含量对总聚合物尺寸具有显着影响。当水含量低时，由于聚合物链之间的分子相互作用，聚合物链采用伸长的构象。 聚乙烯醇缩甲醛链的回转半径随着水含量的增加而降低。 这可以解释如下。 在添加水分子时，水中的氢原子对聚合物中的氧原子的亲和力导致在水分子和PVF的聚合物链之间形成氢键，增强聚合物的刚性并且增加链间和链内 互动， 聚合物刚性的增加导致其回转半径减小。

图 4回转半径Rg作为水含量的函数（wt％）

内聚能密度

内聚能在原子模拟中定义为在消除所有分子间力时每摩尔材料的能量增加[34]。 使用摩尔体积标准化内聚能产生内聚能量密度，其是通过力场的非键合参数估计的系统中的分子间力的量度。 图5显示了作为水含量（wt％）的函数的本文研究的每个系统的内聚能量密度。 通常，增加水含量增加聚合物链的内聚能密度，有利于在水分子和PVF的聚合物链之间形成分子间氢键。 内聚能密度的计算表明，水的存在增强了相邻大分子之间的分子间相互作用的强度，主要是由于水和聚合物链之间的静电相互作用。

图5作为水含量的函数的内聚能量密度（wt％）

分数自由体积（FFV）

自由体积的大小和形态对渗透到聚合物膜中的分子的传输行为是非常重要的影响。 分数自由体积（FFV）定义为

其中V是比体积，V0是占据的聚合物链体积，VW是聚合物链的范德华体积。 图6显示了仅PVF和PVF / H2O体系中的自由体积形态。 在低H 2 O浓度下，自由体积由小空隙的集合支配。 然而，在高H 2 O浓度下，出现大的空隙，其中一些是互连的。

在MD模拟中，还使用Connolly表面法分析膜的自由体积。使用半径为0.1nm的硬球对探针分子进行建模。当水含量变化时，PVF膜的分数自由体积的变化显示在图3中。通常，在增加超过某一水浓度之前，聚合物链的分数自由体积最初随着水浓度的增加而降低。这可以解释如下。当加入少量的水（lt;0.5％）时，水分子似乎被容纳在PVF基质中可用的自由体积中，导致相对低的自由体积和可用自由体积的减少。在相对高的水浓度（gt; 0.5％）下，自由体积分数缓慢增加到2％以下，然后迅速增加到2％以上。随着水的浓度增加（lt;2％），一些水分子被吸收到聚合物基质中，导致PVF系统的较小的体积溶胀，因此分数自由体积缓慢增加。然而，当更多的水被吸收到聚合物基质（gt; 2％）中时，没有剩余的自由体积来容纳额外的水分子。基质与水分子存在固定，所以加入更多的水导致分数自由体积的快速增加

图6 a-i在不同H 2 O负荷下（在模拟池中的5,10,20,30,40,60,80和100个H 2 O分子）的仅PVF和b-i PVF / H 2 O体系中的自由体积形态

图 7作为含水量（wt％）的函数的分数自由

水分子的扩散

由于水的动力学显着取决于其环境，H 2 O到聚合物中的扩散可提供关于聚合物本身的结构和性质的一些有用的信息。 根据爱因斯坦方程从穿透分子的均方位移（MSD）获得扩散系数：

其中D是扩散系数，ri（0）是聚合物微观结构中穿透分子的初始坐标，ri（t）是时间t后穿透分子的坐标[ri（t） ri（0）]表示穿透分子在时间t期间的位移，N是穿透分子的总数。

水分子在聚乙烯醇缩甲醛体系中的扩散通过实施具有不同水含量的20-ns NPT MD模拟来研究。水分子的MSD作为时间的函数的曲线在图1中示出。根据式如图4所示，如果D恒定，则MSD与时间的曲线应当是线性的;也就是说，水分子应该表现出正常（爱因斯坦）扩散行为。然而，由于MSD计算中的统计误差增加，绘图偏离线性度[35]。从不同水含量的水分子的扩散系数从MSD对时间的曲线的线性拟合计算，结果示于图5中。 9。如图9所示，发现PVF聚合物中水的扩散率最初降低，并且随着水浓度的增加单调增加。随着水的浓度增加超过0.5重量％，水的扩散系数增加。这可以通过如下的分数自由体积理论来解释。在低水浓度下，水分子似乎容纳在PVF基质中的可用自由体积中，因此水的流动性限于可用的自由体积，这意味着水的扩散系数降低。随着浓度增加，可用于容纳新的水分子的自由体积减少，直到基质饱和，这导致水扩散系数增加。

图8水分子的MSD作为每个PVF /水系统的模拟时间（t）的函数

图 9水的扩散系数与水含量的函数关系（wt％）

径向分布函数

径向分布函数（RDF）是在距参考原子的距离r处在无穷小厚度的球壳内存在原子的概率的度量。 得到的函数表示为gAB（r），并且通过对所有粒子对AB之间的静态关系求平均值计算如下：

其中lt;nAB（r）gt;是r和r Delta;r之间的原子对的平均数，而rho;AB是AB原子对的密度。 为了确定相对含水量对PVF聚合物结构的影响，通过MD模拟获得了具有各种水浓度的PVF /水混合物的径向分布函数。

通常，RDF可以用于识别与最近相互作用有关的距离，并且可以提供关于水和聚合物网络之间的极性相互作用的重要信息，例如氢键。图10显示对于具有不同水含量的聚合物，氧原子对的分子间RDF，其中一个氧在聚合物中，另一个在水分子中。所有PVF /水混合物在2.75Aring;和5.07Aring;的距离处显示类似的峰。在2.75处的尖峰表示氢键的存在，而在5.07处的峰值峰与聚合物网络中缩醛，醇和乙酸酯部分中极性基团的对称性有关。与在2.75处的尖峰相关的较短距离表示吸收的水分子优选位于聚合物网络中的极性基团附近。水的浓度不影响RDF中的峰和谷的位置，

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