溶胶-凝胶法制备二硼化锆纳米颗粒外文翻译资料

 2022-09-04 08:09

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溶胶-凝胶法制备二硼化锆纳米颗粒

Ruixing Li bull; Yun Zhang bull; Haijie Lou bull;Junping Li bull; Zhihai Feng

收到：2010.07.17 接受：2011.02.14 发表：2011.02.26

摘要

制备二硼化锆纳米颗粒使用正丙醇锆，硼酸和蔗糖。此外，用乙酰丙酮作为化学改性剂去抑制正丙醇锆的易水解性。蔗糖被完全分解成了碳，且碳被用于碳热还原反应。在1550℃，硼/锆摩尔比为2.3的条件下，得到了没有二氧化锆的二硼化锆单相，且二硼化锆的平均尺寸大约为50nm。显微照片上表现为均匀粒度分布的二硼化锆球体纳米颗粒。在此之前，无论是在硼/锆摩尔比为2.0的条件下，还是在硼/锆摩尔比为2.3但温度不足1550℃的条件下，生成二硼化锆时都存在m-二氧化锆相和t-二氧化锆相。

关键词 纳米颗粒 混合 合成 溶胶-凝胶 二硼化锆

  1. 介绍

二硼化锆是一种制备超高温陶瓷的已知材料。它有一系列优秀的性能，比如高熔点（3040℃），耐磨损和耐腐蚀性。这些独特性质上的组合让二硼化锆成为了热防护材料、切割工具、高温电极和用于熔融金属的坩埚材料的候选材料。当然，二硼化锆基陶瓷材料的应用被局限于二硼化锆粉末的性质，比如：形状，纯度等。

传统的二硼化锆粉末可由以下方法制备：固相反应合成；电化学合成；机械化学法合成以及高温自蔓延合成。当然，这些过程都需要高温或者生产周期过长，合成的粉末颗粒经常相对较大且纯度低。最终导致二氧化锆陶瓷的烧结并不理想。因此，需要一个减少二硼化锆粉末颗粒大小，提高其纯度的制备方法。与传统制备方法相比，溶胶-凝胶法是一种制备高纯度且小颗粒粒径陶瓷材料的潜在方法。同时这也是一种低温制备超细粉末的有效方法。并且使用溶胶-凝胶法的优点在于可在分子或者凝胶阶段混合反应物，用以实现生成物优良的化学稳定性和相位均匀性。最近，许多超细陶瓷材料都运用溶胶-凝胶法制备，例如二硼化钛、碳化锆和碳化硅。当然也有少部分人研究运用湿化学法制备二硼化锆粉末。Yan等人使用氧氯化锆，硼酸和酚醛树脂通过溶胶-凝胶法制备二硼化锆粉末。而Xie等人则使用正丙醇锆，硼酸和酚醛树脂通过溶胶-凝胶法制备二硼化锆粉末。

本研究通过溶胶-凝胶法制备二硼化锆纳米颗粒。正丙醇锆和硼酸分别作为锆和硼的来源。蔗糖热解后完全分解成了碳且作为唯一碳源。因此，碳可以被精确的计算，故碳/锆摩尔比是固定的。相比之下，酚醛树脂的碳含量并不固定（大约50wt.%）。此外，乙酰丙酮在中性条件下用作正丙醇锆化学改性剂，去抑制正丙醇锆的易水解性。同时，正在研究有关反应物的硼/锆摩尔比对相组成和最终产物的影响。运用乙酰丙酮去稳定正丙醇锆并形成溶胶-凝胶的机制也在讨论中。

  1. 实验

由中国上海提供正丙醇锆。由中国北京提供硼酸，蔗糖，乙酸，甲醇和乙酰丙酮。且上述所有试剂的浓度都是分析纯。

图1 合成二硼化锆粉末的流程图

制备二硼化锆粉末的流程图如图1所示。标准的制备过程是将2.5g的硼酸和2.9g的蔗糖溶解于45ml的乙酸中，然后，在80℃恒温条件下充分搅拌0.5h，

我们将此溶液指定为混合溶液1。另一方面，在室温（25℃）条件下用另一个烧杯将6.3ml正丙醇锆溶于25ml甲醇和1.2ml乙酰丙酮的混合液中，接着，把4.0ml蒸馏水逐滴加入并将混合溶液持续搅拌30min，将此溶液指定为混合溶液2。然后，等混合溶液1冷却到室温后将混合溶液2小心倒入，将这个溶液定为混合溶液3。再将混合溶液3在充分搅拌的条件下加热到65℃并保温4h，用于制备湿凝胶。最后，将湿凝胶在120℃真空干燥的条件下烘干3h，并用玛瑙研钵对其研磨加工。这样一来，前驱体就制备完成了。

在那之后，在通氩气的氧化铝管式炉中，将上述前驱体先在5℃/min的条件下升温到800℃，再在3℃/min的条件下升温到1200℃并在此温度下保温2h。然后，将前驱体继续以2℃/min的条件下，由1200℃升温到1550℃并保温2h。接着，将样品以5℃/min的条件下冷却到室温，最终得到灰色粉末。出于实验的对比目的，也需制备反应物硼/锆摩尔比为2.0和2.3的样品。

用热分析仪（TG-DTA，中国，北京）来检测样品的质量和热量。用XRD中石墨单色器发出的铜激发alpha;射线（Rigaku，D/MAX 2200 PC）来确定晶体结构。用Debye-Scherrer方程估算晶粒尺寸：

其中Dhkl表示晶粒尺寸，lambda;表示铜激发alpha;射线的波长，beta;hkl表示衍射峰宽，theta;表示布拉格衍射角。最终样品的特性表征使用SEM（JEOL JSM-6700F显微镜，日本）。

  1. 结果与讨论

众所周知，金属醇盐可以自发水解并发生缩聚反应最后形成沉淀。为了得到溶胶-凝胶，正丙醇锆应该运用络合剂进行化学改性来抑制其水解性。已知无机酸可催化水解，换句话说，在基本条件下缩聚反应被催化。基于Press等人结论，本实验的溶胶-凝胶在中性条件下制备。

在以往的研究中，醋酸和乙酰丙酮作为常用添加剂来防止快速水解和沉淀过渡金属氧化物。在本实验中，乙酰丙酮被用作化学改性剂。乙酰丙酮的作用是通过螯合作用（见步骤2）来稳定醇盐。作为结论，用后续处理步骤（见步骤3—6）去控制水解和缩合是可能的。正丙醇锆与水一直可以发生反应，直到锆的配位数增加到7或8。在没有完全除去乙酰丙酮配位体之前，与水反应时，OR官能团最先被水解。二酮化锆相比于正丙醇锆更耐水解，这样就为随后的过程提供了一个有利条件。

在步骤5和6完成后形成了一种黄色溶液（图1中的混合溶液2）。然后，它与硼酸、蔗糖和乙酸的混合溶液（图1中的混合溶液1）混合后形成一个湿凝胶。在真空中研磨并干燥后，得到了前驱体粉末。

图2 硼/锆摩尔比为2.3的二硼化锆前驱体TG-DTA热分析曲线

（a）160℃；（b）250℃；（c）470℃；（d）530℃；（e）710℃；（f）796℃

首先，运用TG-DTA技术分析前驱体的热解过程。在确定样品硼/锆摩尔比为2.3的条件下进行分析。通过对比相关质量减少（例如融化和结晶）和涉及质量减少（例如降解）的吸热放热结果得出补充的信息。TG分析表明相当大的粉末质量减少发生在150℃-530℃范围间，如图2所示。深入的分析表明质量在150℃到250℃之间减少了大约6.0%，在250℃到530℃之间减少了大约27%（见图2）。尽管在120℃真空干燥条件下制备湿凝胶的过程在步骤7中已经完成，但它仍应首先被考虑去解释为什么在加热期间质量会减少。

考虑所有结果后，在150℃到530℃之间的热分解反应应该是下述反应：

如图所示，偏硼酸完全分解成了三氧化二硼和水，根据步骤8可知在150℃到250℃间质量减少了5.1%。而蔗糖完全分解成了碳和水，在250℃到530℃间的质量减少了25.9%（见步骤9）。总的来说，在150℃到530℃的温度范围内的理论质量减少了31%。这个大小差不多与实验中150℃到530℃间实际质量减少的33%一致（见图2）。大约2%的误差来源于计算和由脱水以及汽化产生的TG误差。

另外，DTA曲线（如图2）表明在160℃有一个吸热峰。这应该归因于结合水的蒸发和偏硼酸的分解。在710℃附近的拐点是由于部分残留的二酮化锆水解形成非晶二氧化锆，以及非晶态二氧化锆结晶形成四方二氧化锆。在796℃附近的放热峰归因于二氧化锆的延迟结晶。

图3有关硼/锆摩尔比为2.3的前驱体热解XRD图

（a）前驱体；（b）1100℃；（c）1300℃；（d）1400℃；（e）1550℃

然后，热解前后的相组成由上述结果的热分析确定。图3表示的是硼/锆摩尔比为2.3的反应物在不同温度下烧结前驱体粉末的XRD图。显而易见，前驱体在典型非晶状态下，在其XRD图中没有任何峰。相比之下，增加热解温度，粉末逐渐结晶。在1100℃时将样品处理2h，可确认有m-二氧化锆和t-二氧化锆相存在。XRD和TG-DTA分析结果表明在1100℃时前驱体可能转化成二氧化锆，三氧化二硼和碳。不过，在衍射图中没有发现任何三氧化二硼和碳的相。也就是说，温度不足以开始碳热还原反应，并且所有的三氧化二硼和碳相都是非晶态的。二硼化锆在1300℃生成，如图3所示。伴随着热解温度的上升，XRD图显示二硼化锆的衍射强度增加，此外，在1400℃时m-二氧化锆和t-二氧化锆的峰有所降低。最终，在1550℃保温2h后，逐步演变成没有任何二氧化锆残余的二硼化锆单相。这就意味着碳热还原法可能在1550℃完成。进一步的研究运用Debye-Scherrer方程对颗粒/颗粒的平均大小进行评估。结果表明，二硼化锆颗粒大约为50nm。

从理论上讲，在本研究中通过碳热还原反应理论上制备二硼化锆如下述表示：

三氧化二硼有不寻常的低熔点（450℃）和高压蒸汽压力。在1527℃时三氧化二硼通过其快速汽化使蒸汽压力达到344Pa。因此，由硼/锆摩尔质量比为2.0的反应反映出反应物更高的硼/锆摩尔比是重要的。

图4 不同硼/锆摩尔比在1400℃保温3h的前驱体热解XRD图

（a）2.0 （b）2.3

图5 不同硼/锆摩尔比在1550℃保温2h的前驱体热解XRD图

（a）2.0 （b）2.3

出于比较目的，图4和图5分别表示硼/锆摩尔比为2.0和2.3的反应物在1400℃保温3h和1550℃保温2h的XRD图。在1400℃反应物硼/锆摩尔比分别为2.0和2.3时，检测到二氧化锆和二硼化锆相同时存在（见图4）。随着热解温度的升高，在1550℃保温2h，硼/锆摩尔比为2.3的反应物逐渐生成二硼化锆单相（见图5b）。但是硼/锆摩尔比为2.0的反应物甚至在1550℃时，除了二硼化锆相外同时还有m-二氧化锆相和t-二氧化锆相存在（见图5a）。部分残留的m-二氧化锆相和t-二氧化锆相可能是由于三氧化二硼在更高温度下汽化造成样品中硼/锆摩尔比的降低。因此，由实验得出反应物的最佳硼/锆摩尔比为2.3。

图6 硼/锆摩尔比为2.3的二硼化锆纳米颗粒在1550℃保温2h的扫描电子显微照片

一般来说，颗粒的形态是合成方法和过程的综合反映。图6表示硼/锆摩尔比为2.3时合成的二硼化锆纳米颗粒在1550℃保温2h的SEM图。SEM图显示出圆形形态的二硼化锆纳米颗粒。此外，纳米颗粒的尺寸分布均匀。

  1. 结论

球形形态的二硼化锆粉末成功通过溶胶-凝胶法合成。二硼化锆纳米颗粒的平均晶粒尺寸大约为50nm。此外，纳米颗粒的尺寸分布均匀。值得注意的是单相的二硼化锆粉末可以由硼/锆摩尔比为2.3的反应物在1550℃保温2h得到。除此之外，硼/锆摩尔比为2.0或者2.3的反应物在热解温度1550℃以下时，往往得到的是二氧化锆和二硼化锆的混合物。

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