掺钛铁酸铋薄膜基于铁电性能和带隙改善的光伏增强外文翻译资料

 2022-09-07 11:09

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掺钛铁酸铋薄膜基于铁电性能和带隙改善的光伏增强

摘要：掺钛铁酸铋薄膜通过溶胶-凝胶旋转涂布法制得。钛掺杂对于物质微观结构、光学、渗漏、铁电以及光伏性能的影响已经有了系统的研究，结果表明钛含量为0-8at.%的铁酸铋薄膜为菱形钙钛矿结构。钛的添加可抑制晶粒生长，增加厚度均匀性，减小铁酸铋薄膜的带隙，一定含量的钛还可有效减少铁酸铋薄膜的泄漏电流，且其渗漏机制也已得到研究。钛的加入还会增加薄膜的剩余极化。随着钛含量的增多，短路光电流密度先减后增，而开路电压先增后减。且随钛含量增加，掺钛铁酸铋薄膜的能量转化效率提高，这是由于钛的加入使得其剩余极化增多而带隙减小。

  1. 概论

铁电体光伏效应于约一世纪前在一系列非中心对称的铁电材料中被发现，一般认为铁电体光伏效应来自于铁电材料中的电极化或者铁电畴壁。铁电光伏效应有两个独特的特点：（1）反常光伏效应，即其输出开路光电压比铁电材料的带隙高数个数量级；（2）其光电流方向可通过外加电场改变铁电材料的极化性来改变。迄今为止，LiNbO3、BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3、(Pb，La)(Zr，Ti)O3、(K，Na)(Nb)O3以及(Bi3.7Nd0.3 )Ti3O12中的光伏效应已被广泛研究，然而这些宽禁带铁电材料(Eggt;3eV)不能有效吸收可见光，因此这些铁电体内在的光伏特性是不尽人意的。尽管近来新发现的具有较窄带隙的新型铁电材料例如KBiFe2O5 (Eg约为1.6 eV)与[KNbO3] 1-x [BaNi1/2Nb1/2O3-delta;]x(Eg可通过改变其组成调整至1.1eV )可以有效吸收可见光，但这些材料的极化率过低。铁酸铋（BiFeO3，BFO的简称）是唯一一种在室温下同时具有磁性（反铁磁性）和铁电性的单相多铁性材料，由于其较大的极化率(Ps～90mu;C/cm2 )与磁电耦合效应，铁酸铋引起了研究者们的重视。又由于其较窄的带隙（2.3—2.7eV）与较大的极化率，铁酸铋的光伏性能得到了广泛关注。然而，由于制造单相铁酸铋较为困难、Fe3 离子减少与Bi蒸发形成的氧空位，使得铁酸铋具有较大的泄漏电流，限制了BFO的实际应用。为了稳定钙钛矿结构并改善BFO的电学性能，可应用各种渗染剂（例如La3 、Nd3 、Sm3 、Gd3 、Pr3 、Dy3 、Ba2 、Co3 、Ce3 ），其中Ti4 是一种改善BFO电学性能的重要的渗染剂，一些研究者发现加入Ti可显著改善BFO薄膜的泄漏电流，他们还发现Ti4 的加入能增加其剩余极化、减小其矫顽场。Ti4 的加入对BFO薄膜铁电性能的改善可能导致其光伏性能的增强，但Ti4 对其光伏性能的影响目前还未被研究，因此我们通过溶胶-凝胶旋转涂布法制得了掺钛的铁酸铋薄膜，并系统地研究了Ti4 含量对铁酸铋薄膜微观结构、光学、铁电以及光伏性能的影响。

  1. 实验

掺钛铁酸铋薄膜通过溶胶-凝胶旋转涂布法制得，原材料为硝酸铋（[Bi(NO3)3·5H2 O]，ge;99.0%）、硝酸铁([Fe(NO3)3·9H2O]，ge;99.0%）、钛酸四丁酯([C16H36O4Ti]， ge;99.0%），溶剂为醋酸(CH3COOH，ge;99.0%）与乙二醇单乙醚(C2H5OCH2CH2OH，ge;99.0%）。首先，将硝酸铁溶于乙二醇单乙醚与醋酸的混合溶液（乙二醇单乙醚：醋酸=4:1）来获得铁前驱体溶液，溶液需在60℃下连续搅拌30分钟以确保硝酸铁完全溶解；铋前驱体溶液的制备与之同理。第二步，将钛酸四丁酯溶于醋酸来制备钛前驱体溶液，钛前驱体溶液的浓度需通过添加乙二醇单乙醚调整至1mol/L。第三步，将铁前驱体溶液以摩尔比Fe：Bi=1:1.05（Fe比铋多5at.%）的比例加入铋前驱体溶液，并在25℃连续搅拌30分钟以混合均匀。接着将钛前驱体溶液（Fe：Ti摩尔比分别为1:0、1:0.02、1:0.04与1：0.08）加入上述混合溶液，前驱体溶液pH值通过加入氨基乙醇（[HOCH2CH2NH2]，ge;99.0%）调整至3左右。然后加入乙酰丙酮（[CH3COCH2COCH3]，ge;99.0%）来控制水解率。最后加入一定量的乙二醇单乙醚调整前驱体溶液浓度至0.3mol/L，获得的前驱体溶液是透明均匀的。前驱体溶液在室温下放置24小时后，薄膜通过旋涂法沉积在Pt/Ti/SiO2/Si基片上。然后将薄膜在600℃氧化气氛下退火十分钟。

晶体结构由扫描速度为3°/min的X射线衍射确定，薄膜表面形态通过原子力显微镜（AFM）观察得。掺钛铁酸铋薄膜厚度约为250nm，由台阶仪测定；光学透射性能由波长范围为200-1100nm的紫外-可见双光束分光光度计检测；通过直流磁控管溅射将直径为200mu;m、厚度为50nm的Au上电极附在薄膜上以检测其电学性能及光伏特性；铁电性能与泄漏电流通过铁电测试系统检测；电流-电压曲线在薄膜被太阳模拟器照射时通过电流源表测得。

  1. 结果与讨论

3.1微观结构

图一是掺不同含量钛的铁酸铋薄膜的XRD衍射图谱。首先，由掺0-8at.%钛的BFO薄膜最强衍射峰索引可得其为菱形钙钛矿结构，各样品中均未观察到第二相，这说明Ti4 离子已完全进入铁酸铋晶格。其次，随钛含量的增多，薄膜的衍射峰强度逐渐减弱，由布拉格方程可知晶面间距逐渐增加。表一为经计算的铁酸铋薄膜的晶格参数，由表可见钛含量增加，薄膜的晶格常数（a，b，c)随之增加，这是由于离子半径较大的（0.068nm）取代了B位上的离子半径相对较小的Fe3 （0.064），造成了晶格膨胀。另外，试样的轴间角（alpha;，beta;，gamma;）也随钛含量增加而增大。第三，平均粒径尺寸可由XRD图谱的半高全宽数据通过Scherrer公式D=Klambda;/beta;costheta;（1）计算得出，其中D为晶粒尺寸(nm)，K为形状因数（0.89），lambda;为X射线的波长，beta;为半高宽。根据等式（1）计算出的掺0，2，4，8at.%钛的铁酸铋薄膜平均粒径分别为48nm，35nm，30nm和26nm，说明钛的加入会抑制晶粒生长。

图二是掺不同含量钛的铁酸铋薄膜的原子力显微图像，首先可看出纯净及掺钛铁酸铋薄膜均未无裂纹且致密的。其次，含钛0at.%、2at.%、4at.%、8at.%的铁酸铋薄膜平均晶粒尺寸分别为100nm、90nm、68nm和50nm，同样说明钛的加入可抑制铁酸铋晶粒生长，结果与上述Scherrer公式计算所得类似。Ti4 对铁酸铋薄膜造成晶粒细化作用主要有两个原因。一方面是Ti4 离子溶入铁酸铋晶格取代了B位上的Fe3 ，造成晶格畸变，晶格畸变需消耗一定能量，而表面的溶质偏析则不消耗能量，因此Ti4 更倾向于在晶界偏聚，位于晶界上的Ti4 会阻碍晶界的运动，同时抑制铁酸铋薄膜的晶粒生长。然而在XRD衍射图谱中并未观察到有与钛有关的第二相的存在，可能是由于第二相含量太少而未被XRD检测到。另一方面是Fe3 到Fe2 的变价以及BFO薄膜制备过程中Bi3 的挥发造成了氧空位，氧空位浓度影响了晶界迁移率，从而影响了晶粒生长，且氧空位浓度升高，晶界迁移率减小；Ti4 离子取代B位上的Fe3 抑制了氧空位的产生，从而增加了晶界迁移率。因此钛的加入会抑制铁酸铋薄膜的晶粒生长。另外，含钛0at.%、2at.%、4at.%、8at.%的铁酸铋薄膜方均跟粗糙度分别为8.76nm、6.96nm、3.67nm、与2.49nm，说明钛的加入可增加薄膜的厚度均匀性，该结果与前人的研究结果也相符。

3.2光学性能

图三是掺钛铁酸铋薄膜的透射光谱，可见掺钛铁酸铋薄膜在可见光区（380-780nm）的透射率比铁酸铋薄膜要低，且在200-500nm波长范围内随钛含量增多，掺钛铁酸铋薄膜的透射率逐渐减小，这说明钛离子的加入可增强BFO薄膜对可见光及紫外线的吸收。

薄膜的光学带隙按照价带导带间直接带隙半导体的方式通过Tauc公式计算得出，公式如下：(alpha;hnu;)2=A(hnu;-Eg)， 其中alpha;是吸收系数，hnu;为电子能，A是一个系数，Eg为光学带隙，是由(alpha;hnu;)2-hnu;曲线的线性部分延长至(alpha;hnu;)2=0时hnu;的值。表二为掺钛铁酸铋薄膜的带隙值，可知随钛含量增多，BFO薄膜带隙减小，说明钛离子的加入会减小带隙。这是因为高价的Ti4 取代了B位上低价的Fe3 ，形成了施主杂质能级，进而形成导带的衰落，因此带隙变得更狭窄。

3.3漏电流表征

图5为钛掺杂铁酸铋薄膜漏电流与电场场强关系图，首先我们发现钛掺杂铁酸铋薄膜的漏电流要明显小于纯相铁酸铋薄膜，这表明掺杂一定量的Ti4 可有效的减少漏电流，铁酸铋薄膜的漏电流主要由退火过程中Fe3 变价和Bi3 的挥发而导致的氧空位引起，Ti4 对Fe3 的B位取代显著抑制了Fe3 的变价，减少了氧空位浓度，进而减少了漏电流。其次在图中看到J-V曲线的正负电场中的曲线不是完全对称，这可能是由于金顶电极和铂底电极的不同的功函数而导致。并且在不同的电场范围内漏电流随钛元素含量的变化率也不同，在0-100KV/cm范围内，漏电流随着钛含量的增加而减少。

很多不同的泄露机制被广泛运用于铁电氧化物薄膜的J-E曲线研究中。可能的传导机制有欧姆电导、空间电荷限制体传导（SCLC），其中SCLC是一种正常的泄漏行为，与BFO材料中的氧空位有关。电子由电极以极快的速率被注入到薄膜中，形成空间阻碍电流，从而形成限制。SCLC的电流密度可表示为：

其中mu;为载流子迁移率，V为外加电压，E为外加电场，ε0为真空介电常数，εr为薄膜的介电常数，d为薄膜厚度。此外，欧姆传导机制表达式如下：

其中J为电流密度，n为载流子浓度，q为电荷，mu;为载流子迁移率，d为薄膜厚度，E为电场强度，V为电压。

由上述SCLC电流密度表达式，若SCLC为主要的漏电流机制，则其J-E应遵循如下关系：log（J）-log（E）成线性关系，斜率约为2（1.5-3）。SCLC源于载流子注入而导致载流子数量增加。由欧姆传导机制表达式，若欧姆传导机制为主要泄露机制，则J-E关系中log（J）-log（E）成线性关系，斜率约为1（＜1.5）。为分析铁酸铋薄膜中的泄漏机制，我们绘制了其在正电场下log（J）-log（E）的曲线图。首先，纯铁酸铋薄膜在较弱电场下对应曲线的斜率为1.08，在较强电场下斜率为1.42，说明其泄漏机制主要是欧姆传导。另外，含钛铁酸铋薄膜的曲线因斜率不同而被明显划分为了两个线性区域，含钛2at.%、4at.%、8at.%的铁酸铋薄膜在较低电场下对应曲线斜率分别为1.18、1.18和1.1，而较高电场下分别为2.62、2.54与1.83。这说明在较高电场下掺钛铁酸铋薄膜的泄漏机制是SCLC，而在较低电场下泄露机制为欧姆传导。当ni＜nv时，欧姆传导成为主要的传导机制。随着电场的增强，由电极注入薄膜的电子浓度增加，当注入的电子浓度高于本征激发电子浓度时，也即ni＞nv时，传导机制转变为SCLC。

3.4铁电性能

图7为室温下掺钛铁酸铋薄膜的磁滞回线，样品的剩余极化与矫顽电场由表3给出。首先我们发现纯的铁酸铋薄膜以及含钛4at.%、8at.%的铁酸铋薄膜有较大的泄漏特性，而含钛2at.%的薄膜在0-200kV/cm范围内泄漏电流明显要小。其次，含钛铁酸铋薄膜的剩余极化比纯净铁酸铋薄膜要大，且剩余极

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