可控制备的金银纳米梭核壳结构提高折射率的灵敏度及SERS活性外文翻译资料

 2022-10-08 10:10

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可控制备的金银纳米梭核壳结构提高折射率的灵敏度及SERS活性

摘要：最近的研究表明，金纳米结构的表面等离子体性能可以通过结合银来增强。在这里，我们发现了一个简单可靠的方法去制备金银纳米核壳结构，是通过采用单晶Au纳米棒为核心。在含碱性甘氨酸缓冲液（pH 8.5）的适宜温度下，单分散的有着尖头和可调控壳壁厚度的Au-Ag纳米梭可以通过外延生长的技术来实现高产量。特别是，高分辨透射电子显微镜和硝酸腐蚀试验表明，这些纳米带壳由均匀的金-银合金组成，而非此前报道的纯Au或纯Ag。发现甘氨酸通过调节还原动力学，在确定壳的最终金属含量中起到了重要的作用。此外，得到的有着尖头的Au-Ag纳米梭相对于原来的Au纳米棒能够显著提高折射率的灵敏度和表面增强拉曼散射活性，使这些材料能够应用于生物医学领域，如生物传感和生物标记。

关键词：Ag，Au，纳米棒，形状控制，核壳结构，折射率的灵敏度，表面增强拉曼散射

  1. 引言

贵金属纳米粒子（NPs），尤其是Au和Ag 纳米粒子，受到了广泛的关注，主要是由于其在可见光和近红外（NIR）区域独特的局域表面等离子体共振（SPR）特性和其在传感、催化、生物医学等方面的应用【1-2】。众多研究显示，Au和Ag纳米粒子等离子体性质与其形状高度相关【3-5】。众所周知，形状各异的金或银纳米粒子表现出强烈的等离子体性质【6】。试图控制金纳米粒子的形状已经取得了巨大的成功。然而，溶液中合成具有均匀形状的各向异性的银纳米粒子仍然是非常具有挑战性的。与Au纳米粒子相比，Ag纳米粒子拥有更强大和更灵敏的SPR效应，这使他们在等离子体传感和表面增强拉曼散射（SERS）应用方面更具有竞争力【2】。因此，发现制备具有良好均匀性的各向异性的银纳米粒子的可靠方法是非常重要的。为了达到这个目的，一个有效的解决方案是制备Au-Ag核壳纳米结构。因为Au和Ag都是面心立方金属并且有着接近的晶格参数（Au是4.0786Aring;和Ag是4.0862Aring;），Ag可以在适当的条件下外延生长到Au纳米粒子核上【7】。在这里，我们选择单晶Au纳米粒子作为核心是由于他们独一无二的表面结构、丰富的等离子体特性和易于制备的特点【8】。

金纳米粒子由于他们一维各向异性的影响有两个等离子带。一个弱带在510 nm被称为横向SPR（TSPR），而另一个强带被称为纵向SPR（LSPR）。重要的是，金纳米棒的LSPR对于纵横比（AR，是长度除以直径）是十分敏感的。通过增加AR，LSPR在可见光到近红外区（700minus;11000 nm）区域很容易控制，这使得它们非常适合用于生物医学领域【9,10】。此外，金纳米棒的LSPR带对于折射率的改变显示出很好的灵敏度，使它有着多功能传感应用【11，12】。此外，Au纳米棒还广泛用于表面增强拉曼散射，是由于其与金纳米球有着更强的电场【13，14】。

到目前为止，各种Au-Ag纳米结构，如圆柱形【15】、条形【16】、船形【17】、八面体形【18】、哑铃形【19】和梭形【17,20】是通过金纳米棒作为内核的Ag的外延生长获得。

结果显示，纳米棒核壳结构的折射率灵敏度的增加与Ag壳厚度或纵横比有关【21,22】。在改进指标灵敏度的基础上，一个简单敏感的生物传感器可制成和分光光度计结合去检测在医学和生命科学中的分子结合事件【23】。此外，这些核minus;壳纳米结构由于其更显著的增强因子也可以作为优良的SERS基底【24】。在这些纳米结构中，在两端有着双箭头的Au-Ag纳米梭在实际应用中是最有希望的。理论计算预测，由于尖端效应和银成分的影响，Au-Ag纳米梭比金纳米棒有着更大的LSPR的消光截面和表现出更强的局域场【20】。从以上的研究结果表明，Au-Ag纳米梭在等离子技术领域具有良好的应用前景，如光学传感和表面增强拉曼散射的检测，因此系统的实验验证是十分必要的。

在这项工作中，基于先前报道的改性方法，我们发现了一种方便可靠的Au-Ag梭合成的方法。在我们目前的工作中，有着可调壳厚度的单分散的Au-Ag纳米梭是通过在甘氨酸缓冲液中简单的调节温度得到的。特别是，通过高分辨透射电镜（HRTEM）后续的结构分析和硝酸腐蚀实验的支持，这些纳米梭有包覆在金纳米棒为核心均匀的Au-Ag合金外壳，而不是在之前的文献中提到的单纯的银或金壳【25，26】。此外，我们的实验结果显示，除了作为一个pH值稳定剂，甘氨酸在还原动力学中也起着重要的调节作用。随后，Au-Ag纳米梭的等离子体特性通过一系列实验被系统的检测。结果发现，这些Au-Ag纳米梭与原来的金纳米棒相比具有较高的折射率灵敏度以及优良的SERS活性。

  1. 材料与方法

2.1 材料

十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，99%）和聚（苯乙烯磺酸）（PSS，Mw70000）均购自Sigma。油酸钠（NaOL，gt;97.0%）是从美国TCI购买的。甘氨酸（C2H5NO2，ge;99.0%）和三羟甲基氨基甲烷（C4H11NO3，ge;99.5%）是从biosharp公司购买（中国）。4-氨基苯硫酚（4-ATP）是奥德里奇化学公司购买。氯金酸（HAuCl4·4H2O，99%）、盐酸（HCl，37%）、硝酸银（AgNO3）、硼氢化钠（NaBH4，96%），和抗坏血酸均来自上海化学试剂公司购买，公司（中国）。所有的化学物质按照原样使用。有着18MOmega;的去离子水在整个实验中使用。所有的玻璃器皿用王水清洗（盐酸/硝酸3:1的体积比）。

2.2 合成单分散的金纳米棒

最初具有优良的均匀性的金纳米棒在二元表面活性剂的作用下制备的，晶种法是由叶等人发现的【27】。新鲜制备的金种溶液和冰硼氢化钠溶液（0.6ml，10mM）加入到HAuCl4（0.1mL，25mM）和CTAB（9.9mL，0.1mM）的混合液中，然后搅拌2分钟。种子溶液在30℃下保温2 H使未反应的硼氢化钠水解老化。金纳米棒生长溶液是通过100mL的二元表面活性剂混合物（CTAB 0.037M,NaOL 0.078 M）与1.44mL硝酸银（10mM）和2mL的氯金酸（25mM）混合制备的。该溶液保持在30°C下搅拌90分钟（700转）。然后，0.42mL的盐酸（37%，12.1M）加入调整pH值。在溶液中轻轻混合后，加入一个新制备的水性抗坏血酸溶液（0.16mL，0.1M）,然后溶液搅拌30s。最后0.08mL的种子溶液注入到生长溶液中，并在30℃下不受干扰地保温12h。

2.3 双金属Au-Ag纳米梭核壳结构的制备

所制备的金纳米棒经1000r/min，15min离心两次提纯。对于每一种Au-Ag纳米梭，将5mL提纯的金纳米棒加入到0.1 M CTAB 混合有0.2 M甘氨酸和用以调节pH=8.5的30mu;L 、2 M 的NaOH溶液中。加入在不同温度（23,25,27和29℃）下培养的氯金酸（40uL，25mM）和硝酸银（0.2mL，10mL）。最后，一部分抗坏血酸溶液（0.2mL，0.1M）被添加到生长溶液中并搅拌30秒，然后整个溶液反应1h。得到的纳米结构在7000r/min、10min条件下离心分离提纯，分别标记为Au-Ag NSs a，Au-Ag NSs b，Au-Ag NSs c,Au-Ag NSs d,对应温度23、25、27、29℃。

2.4 硝酸腐蚀实验

在这个试验中，Au@Ag纳米棒作为一种可控模型，其合成是通过Okuno等提出的晶种法生长得到的【16】。200mu;L 、4M的硝酸分别加到1mLAu-Ag纳米梭和1mLAu@Ag纳米棒中。在腐蚀30min后，所有样品均在7000rcf下用离心机离心5min，再分散到水溶液中，然后用扫描电子显微镜表征。

2.5 折射率灵敏度测量

不同体积比的水minus;甘油混合物被用来调整纳米结构周围介质的折射率。纯水和甘油的折射率分别为1.3334和1.4746。在液体混合物中的甘油的体积百分比以10%增加从0%到90%变化。所制备的金纳米棒和金银纳米梭最开始离心在10000rcf、15 min和7000rcf、10min下，然后再分散到水minus;甘油混合物中。产生色散溶液的消光光谱被测量。等离子体的变化相对折射率的变化图被绘制出来，折射率的灵敏度是通过线性拟合决定的。一个数字的优点（FOM）同样能够用来表征贵金属纳米结构在等离子体传感方面的能力，它被定义为在等离子体共振谱的半高（FWHM）折射率的灵敏度对全宽度的比值。

2.6 Au-Ag纳米梭的SERS活性

作为SERS基底的单层Au-Ag纳米梭是通过三个步骤制备的和五种纳米粒子（Au NRs，Au-Ag NSs a，Au-Ag NSs b，Au-Ag NSs c，Au-Ag NSs d）都用相同的方法处理。第一步是纳米粒子的表面改性。二十毫升的纳米粒子和拉曼标记分子（4-ATP）以1:10000（纳米染料分子的摩尔比）的比例混合在一起孵育1 h形成共轭。然后将混合物离心两次，沉淀再分散于20毫升水中。随后，2毫升的PSS（10 mg/L）被逐滴滴加到5mM的NaCl中，混合溶液保持原状1 h。接着，溶液离心两次去除过量的电解质并再分散于水中。5种纳米粒子被稀释到相同的浓度。第二个步骤是官能化的硅晶片。硅晶片分别与水，丙酮，和乙醇超声清洗5分钟。

为了增加表面羟基的覆盖，硅片用Piranha溶液处理（3:7（v/v）H2O2／H2SO4）20分钟。随后，这些晶片浸入0.5 wt% PDDA溶液1 h使基板的正电荷改变。接下来，他们用去离子水漂洗几次，轻轻地用氮气干燥。最后一步是固定。官能化的晶片沉浸在5种纳米粒子溶液中36小时，使纳米薄膜在硅晶片上形成。

2.7 仪器

紫外可见近红外消光光谱是由岛津UV-3600分光光度计记录的，范围在300-1200nm。透射电子显微镜（TEM）是JEM-2100EX (JEOL)式透射电子显微镜在200kV下运行的。扫描电子显微镜（SEM）图像和EDS光谱是通过卡尔蔡司超加场发射扫描电子显微镜获得的。一个拉曼光谱仪的反射系统（配备了Peltier冷却的电荷耦合器件（CCD）检测器和徕卡共聚焦显微镜）用来进行拉曼实验。样品受直线性焦点模式下的785nm的二极管激光器的作用和一个1200mm-1的光栅被使用。激光通过使用一个50倍焦距的物镜聚焦到样品表面上。曝光时间为10秒，激光功率调整为1%，约为1.2毫瓦。每一个SERS光谱是通过3次测量平均的。结果以正负标准差（SD）的形式给出。所有的拉曼实验均在室温（sim;25℃）下进行。

  1. 结果与讨论

3.1 Au-Ag纳米梭的表征及紫外-可见-近红外光谱分析

图1Aminus;E表明Au纳米棒和Au-Ag纳米梭的TEM图像。图像清楚地表明，可以忽略形状杂质的单分散的Au纳米棒能够得到（图1A和支持信息图S1），生长的纳米梭有优良的尺寸和形状均匀性。因此，纳米梭可以得到高产可观的尺寸均匀性和形状纯度。图1Bminus;E显示分别在23，25，27和29℃制备的Au-Ag纳米梭的TEM图像。他们在两端都有锋利的尖端，像一个双头箭。电子密度的对比，意味着这些纳米梭有一个核minus;壳结构。可以通过提高溶液的温度来提高外壳的厚度。长度和直径可以通过100个颗粒的透射电镜图像来测量（表1）。这些描述符L、D1、D2在方案1中被定义。

这些纳米粒子相应的紫外可见近红外光谱在图1F中，SPR带总结在图表1中。类似于金棒，Au-Ag纳米梭同样具有TSPR和LSPR带。如图1Bminus;E所示，金属离子优先沉积在金纳米棒两端并且当温度从23℃到29℃时金属离子逐渐延伸到边沿。它们的形貌能够通过调节温度得到有效的控制。与长度的变化相比，它的形状变化后几乎相同，直径（D2）的增加更加显著和稳定（从24plusmn;2 nm到29plusmn;2 nm）。表1总结了LSPR带从899到748 nm的蓝移，对应于纵横比2（L/D2）从4.6到3.8的变化。根据SPR效应，这四种胶体的颜色明显地不同于金纳米棒（图1F）。对于TSPR带，当纳米梭直径（D2）增加，位置蓝移。注意用于UV测试的金纳米棒和Au-Ag纳米梭都是使用几乎等量的金纳米棒。经过仔细的离心分离后，这些纳米结构能够几乎完全保存下来。因此，我们认为SPR带强度的显著增加是因为Au-Ag纳米核壳结构的形成。

选定区域的高分辨率成像和相应的快速傅里叶变换（FFT）模式能够确定Au-Ag纳米梭结构。图2A显示的是Au-Ag NSs d的高分辨率图像。中心和外围的高对比度很清晰的显示出纳米梭的核壳结构。金纳米棒是完全嵌入到一个均匀的壳，没有观察到纯金或银纳米粒子。这一结果表明壳不能由纯金组成，在这种情况下，内核和外壳的对比不会存在【26】。来自于高分辨率透射电镜下的区域1相应的傅里叶谱也显示为一个插图。FFT具有六角形对称的图案，这是立方系金属（fcc）的特征。这有力地表明，这个纳米梭具有单晶壳，末端平面是{ 111 }平面。考虑到金纳米棒的对称、HRTEM和FFT模式表明，金纳米棒的两端都是{ 111 }面。在图2B所示的是箭头顶点处区域2局部放大的高分辨透射电镜图像。根据FFT的结果，层间距0.200nm和0.235 nm两种晶格条纹清晰可见，这是归因于金或银的{ 002 }和{ 111 }面。在透射电镜的明亮场成像模式下，电子密度差是由样品中的电子的遮挡和吸收形成。因此，明场对比是与样品的晶体结构、厚度、与原子序数有关【28

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