La2Ni1-xMgxMnO6固溶体的电学及介电响应特性外文翻译资料

 2022-10-08 10:10

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La2Ni1-xMgxMnO6固溶体的电学及介电响应特性

摘 要：

本文研究了Mg取代Ni对La2NiMnO6陶瓷的结构、电学和介电性能的影响。结果表明，Mg取代Ni会强烈抑制晶粒的生长，同时发现随着x的增加，La2Ni1-xMgxMnO6陶瓷的阻抗单调增加，而介电常数和损耗减小。阻抗的增加归因于具有可变价态Ni离子浓度的降低，而介电性能的降低可以通过增强的晶粒和晶界效应来解释。

关键词：电性能、介电响应、掺杂

1、引言：双钙钛矿La2NiMnO6（LNMO）因其独特的磁性能、电介质性能以及磁介质特性吸引了广泛的关注[1,2,3,4,5,6]。早期的研究主要集中在La2NiMnO6的磁特性与Ni/Mn离子在B位的氧化态性质的研究[7-9]。近日据报道，La2NiMnO6表现出巨大的磁电效应[5,6,10,11]。巨电介质CON常数和显着的松弛特性已在La2NiMnO6中被观察到[3]，而这一现象与电子的铁电铁酸钴类似][12,13]。最近报道，LNMO陶瓷中存在巨介电可调性[14,15]，而这种广泛的可调性使其在电可调谐装置诸如可调谐滤波器，移相器，可调电容，以及振荡器[16,17]上可存在重要的应用。为了满足应用的需求，人们对LNMO进行了许多修改，如将LNMO中镧与锶进行置换，由此引入由铁磁绝缘相到半金属相[18]的过渡；（或者向LNMO中掺杂钛）随着锰逐步被钛替代，La2NiMn1-xTixO6从铁磁相转变为反铁磁之一，将会出现介电常数和类似弛豫的行为，这些则可能是由于稀释作用[19]导致的；而如果进行锶锑共同掺杂，LNMO则会从单斜与斜方六面混合相向单斜相转变，其中，电极效应对近室温下[20]巨介电常数和锶锑共掺杂LSMO的可调性具有重要影响。

当下存在两种解释巨介电常数和松弛行为的机制：

（1）由Ni2 与Mn4 [14,21,22]的电荷有序局部偏振的涨落导致。

（2）由在非均匀晶界或外部耗尽层在电极/样品[23，24，25]的界面上形成麦克斯韦 - 瓦格纳（M-W）极化导致。

虽然LNMO介电行为异常的起源存在巨大的争议，但大介电损耗可能会限制其作为电介质材料的应用。因此，抑制La2NiMnO6陶瓷的介电损耗是非常重要的。

La2NiMnO6有序结晶体为双钙钛矿结构，其中单价镁代替镍多价离子的位置[26]。由于电荷载体的跳跃导致的间接偶极作用[27]，La2NiMnO6陶瓷会出现松弛或类介质反应。以前的结果表明，在向LNMO中加入氧化镁时，仅有少量的镁代替（原子百分比lt;2％）为镍，但有效地提高了LNMO陶瓷的低温阻抗[28]。在目前的工作中，经重Mg2 离子的置换的La2Ni1-xMgxMnO6（X = 0，0.2％，0.4％，0.8）固溶体的导电和介电特性研究还是第一次。

2、实验

以La2O3（99.9％），Ni(NO3)2·6H2O（98.5％），Mn(NO3)2溶液（50wt％),Mg(NO3)2·6H2O（99.99％）为原料，采用凝胶燃烧方法制备La2Ni1-xMgxMnO6（X = 0，0.2％，0.4％，0.8）陶瓷。其中La2O3粉末需要在1000℃下预先煅烧2小时。接着，溶解适量的盐于硝酸溶液中。为了实现螯合，会向连续搅拌的翠绿溶液加入化学计量为以前的七倍的乙二醇。然后加热该溶液，使螯合物进行聚酯，生成物再置于900°C煅烧2小时。所制备的粉末与4％的聚乙烯醇粘合剂溶液充分混合并压成片。将样品置于空气中在1450°C下烧结4小时。为了测试电学性能以及介电性能，需要再在样品表面涂覆一层金电极。

通过用CuKalpha;辐射（D8 Advance型，布鲁克，德国）X射线衍射（XRD）技术确定相组合物。使用不同的频率宽带介质（2 kHz到4MHz）光谱仪（交钥匙概念50，新型控制技术，德国），在温度范围123K~300 K、激发电压为0.05V的条件下测试以确定电气和介电响应。XPS测试则运用铝Kalpha;辐射（ESCALAB

-250Xi，默飞世尔，英国）来进行，其测试结果将检测到镍离子的离子价和浓度。

图1 La2Ni1-xMgxMnO6 (x = 0,0.2,0.4,0.8)的XRD图谱

3、结果与讨论

如图1的XRD图谱显示，未掺杂样品以单斜晶结构（ICSD卡编号97-710）归属于LNMO，这与以前的报道[14,17]一致。由于Mg2 （0.72Aring;）和Ni2 （0.70Aring;）具有几乎相同的半径，可以预期当Mg2 部分替代Ni2 时，晶格将几乎保持不变。在掺杂过程中，由于无多余应力被引入，在La2Ni1-xMgxMnO6 (x = 0, 0.2, 0.4. 0.8)固溶体中未观察到相变和杂质相，这一点与Sr–Sb共掺LNMO体系不同[20]。与向LMNO中加入氧化镁不同，高浓度镁替代镍不会形成杂质相[28]。由小部分La2Ni1-xMgxMnO6 (x = 0, 0.2, 0.4, 0.8) 陶瓷的SEM图像（图.2）显示，1450℃下烧结4个小时能获得致密的LNMO。

图2 La2Ni1-xMgxMnO6 (x = 0, 0.2, 0.4, 0.8) 陶瓷的SEM图像

通过溶胶凝胶法制备LNMO陶瓷的致密化温度要低于传统的固相反应法所需要的温度[20]。这可以通过从溶胶凝胶方法所需要的精细的粉末的较高的烧结活性中很好地理解。由图2a可见，LNMO陶瓷主要由大小为约15mu;m的周围的颗粒组成，这些颗粒周围存在良好定义的晶界。镍在LNMO（图2b-d）中被Mg部分取代后，粒度显著减小（x= 0.2约为1mu;m，x= 0.4和0.8约为0.5mu;m），这导致晶界密度急剧增加。可以预见到，晶界将严重影响其电和介电性能。与MgO对晶粒生长的抑制效果相比，这种影响已强烈加剧[28]。

图3 La2Ni1-xMgxMnO6固溶体(x=0.04)在电场下(a-f)阻抗与组成关系

图3示出La2Ni1-xMgxMnO6（X = 0，0.2,0.4，0.8）固溶体在298 K下的阻抗测试结果：在图3a-c中观察到所有组合物的两个半弧形，这与先前的研究类似[20,28]，它表明在室温附近[20] LNMO陶瓷有明显的界面效应。由固相反应法合成LNMO时，在低频率区域中出现的半弧是由电极效应的响应所导致，而在高频区域中出现的半弧则是由室温附近[28]晶界效应所致。另一方面，据报道，溶胶凝胶法制备的LNMO在低频区存在显著的晶界影响[11,20]。

我们知道，在通常的阻抗谱图（Nyquist plot）中，来自不同贡献的半弧形可以部分或完全地叠加，并显示为一个单一的半圆弧。人们提出Z-Zrsquo;图（如图3插页[29]）以区分不同部分的贡献，则如图所示，x=0组分的阻抗数据清楚地揭示了所存在的三个有不同斜坡的区域，对应随频率增加，电极中的晶界效应与颗粒效应。这证实了晶界影响以及样品电极中载荷子阻塞所导致的在纯LNMO的界面极化(MW effect)。当x增加至0.2和0.4，晶粒和晶界的作用延伸到低频区。对于x=0.8的样品，在图3d中可观察到，只有两个对应于晶粒边界和晶粒的不同斜坡，这表明大量Mg取代后，在室温附近的电极效应得到充分抑制。在纯LNMO中，Ni和Mn离子之间采取莫特变程跳跃的想法已引起学者们的思考[23]。可做解释为，当电荷从Ni至Mn通过Ni-O-Mn系链时，它将部分地改变它们的价，并导致与LaMg0.5Mn0.5O类似的长距离传导[26]。在Mg取代Ni之后，部分Mg-O-Mn链形成，并阻碍电荷跳跃，从而导致了颗粒的阻抗的增加。另一方面，具有高缺陷的陡增晶界也会增加晶界的阻抗。显然，晶界和晶粒阻抗的增加减小了样品/电极界面的影响。

为理解电场下的电性能，图3e显示了在特定电场下的阻抗频谱。由图可知，施加直流电场之后，LNMO陶瓷的低频率响应被强烈地抑制，而高频率响应几乎不受外加电场影响。这种现象表明，界面极化对电性能[30]有相当大的影响。而对于x = 0.4组分（图3f），被抑制的电极作用显著降低了在外部电场下电反应。

图.4显示出La2Ni1-xMgxMnO6（X = 0，0.2，0.4,0.8）在低温下的陶瓷的阻抗。在223 K观察到两个部分重叠的半圆和反射的一小部分。它们分别对应随频率增加来自电极、晶界的响应和晶粒效应[31]。而晶粒，晶界和电极的电阻大约分别为41，45和24Omega;，这反映了高温烧结出的纯LNMO陶瓷[15]的半导体性质。当温度降低到123 K，电极在低频下的半弧消失，同时，只有两个由晶粒与晶界效应的半弧形被观察到。这一结果进一步证实了在高温下电极效应独有的功能。在少量Mg取代Ni（X = 0.2）后，在233K下无明显电极效应。所测得的阻抗谱是以晶粒和晶界效应为主导的，当温度降低到123 K，晶粒效应所带来的

图4 La2Ni1-xMgxMnO6 (x = 0, 0.2, 0.4, 0.8) 陶瓷的低温阻抗图

半弧被完全开发，而晶界效应所带来的半弧的一部分被移出本来的频窗，这表明晶粒效应增强了。同样，在123 K下，x=0.4组分的晶界效应半弧会消失不见。因此，在此温度下晶粒是电响应的主要影响因素。当x增加至0.8，在整个温度范围（123-298 K）内只有一个半弧被观察到。显然，在重Mg取代LNMO陶瓷中，电极作用得到了充分的抑制。La2Ni1-xMgxMnO6陶瓷的阻抗的增加导致了其在高温下介电损耗的降低（如图.1），这应该成为介电材料有利的应用。

图5 La2Ni1-xMgxMnO6 (x = 0, 0.2, 0.4, 0.8) 陶瓷的介电损耗与温度的关系

图3至图4阻抗与温度关系图的比较揭示了LNMO的半导体性质，这对于理解镁取代LNMO陶瓷的介电行为十分必要。图5显示出了La2Ni1-xMgxMnO6固溶介电常数和损耗的温度相关性。与以往的报告类似[6]，在图5a中，在约104和105处存在两个平台（平稳阶段），此处与温度的依赖性比较弱。对应于这些非传导性的阶段，存在低温下的损耗峰和在高温下的反射（如图5b），而围绕峰值的介电损耗为约10。在此之后，损失随着温度上升单调增加，表明存在一些长范围传导[27]。对于x=0.2的组分，低温介质高平台已经转移到更高的温度，并几乎与由电极效果[28]引起的高温高平台合并。相应地，还形成了高而散的损耗峰（如图5d）。而高于250 K时的高介电

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