14族氮化物外文翻译资料

 2022-10-08 10:10

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Coordination Chemistry Reviews 248 (2004) 493–532

Review

Novel group 14 nitrides

Edwin Kroke, Marcus Schwarz
FB Chemie, Chemische Materialwissenschaft, Universitauml;t Konstanz, 78457 Konstanz, Germany

14族氮化物

摘要：

近年来，大量的工作已经集中在新型碳氮化物，特别是结晶C3N4相的合成上。已经公布了合成理论预测固体C3N4的许多研究。该综述总结了C3N4的理论工作以及通过化学和物理气相沉积，特别是批量合成路线的概念与成果制备碳（IV）氮化物的研究。虽然已经获得非常有趣的C3N4材料，但仍然缺少对晶体C3N4相的全面表征。在1999年，已经发现了具有尖晶石结构的一类新型氮化物。本文综述了M = Si，Ge的高压相- M3N4和第一氮化锡-Sn3N4的合成和性质。简要提及相关的氧化物氮化物尖晶石化合物，其它三元相如Si / C / N以及亚氮化物、塞隆和无定形相。

关键词：二元氮化物、C3N4、Si3N4、合成、性能、结构

2. 二元C / N化合物——碳氮化物

原则上，所有二元碳氮化合物都可以被认为是碳氮化物。一方面，分子级别的碳氮化物与已知的碳氧化物CO2、CO和其它CxOy物质类似。另一方面，固态C / N相虽然已经被描述透彻了，但通常没有被很好地表征（参见第2.3和2.4节）。碳（IV）氮化物，特别是结晶相碳氮化物已经被预测是稳定存在的。它们由碳和氮原子的交替排列组成，即不含任何C-C和/或N-N键（极少数例外）。为什么这些化合物是引人关注的？关于分子和聚合物C / N化合物的分类是什么？这些问题在以下各节中讨论。

2.1 动机：C / N / (H) 化合物的性能与应用

许多富氮有机化合物的特征在于非常好的氧化性以及热稳定性。例如，分子化合物三聚氰胺C3N6H6。已知三聚氰胺树脂和相关材料具有低可燃性。因此，它们应用于防火方面。这种材料具有该性质的原因是C-N单键和多重键的相对高的键离解能以及氮原子的相对高的电负性，并且它能引起碳原子的部分氧化。因此，与其它有机化合物例如烃相比，富氮C / N / (H)化合物不太可能发生氧化反应。

文献中描述的C / N材料部分地具有良好的化学、机械、摩擦学和其它方面的性质，这与制备过程、化学结构和组成无关。例如，通过激光烧蚀合成的CNx涂层显示在150和290 ℃热致发光具有两个最大值[7]。作者建议将这种材料应用于热释光剂量计中。

PVD技术（离子束溅射）也用于沉积CNx涂层，其被成功地用作ITO / a-CNx / Al薄膜 - 肖特基太阳能电池中的功能层[8]。含有23％氮的无定形CNx涂层与无定形碳的比较表明，电子的场发射在较低的电场强度下开始，并产生较高的电流密度[9]。

最近，富氮氮化碳涂层被用作湿度传感器和微机电（MEM）气体检测器中的功能层[10]。此外，离子敏感场效应晶体管已获得专利，其栅极由氮化碳层组成[11]。

C / N涂层的光学和电学性能的检查表明，这些材料可以是完全透明的，这与理论预测的大带隙良好对应[12,13]。此外，非晶C / N膜的高电阻和低介电常数也通过测量得知[14]。

许多氮化碳涂层的特点是具有良好的耐腐蚀性，低摩擦系数和优异的耐磨性[15,16]。机械和摩擦性质，包括硬度，被确定为几个不同参数的函数，例如元素组成、膜厚度和沉积条件（参见第2.4.4节）。在一些研究中，测量到氮化碳涂层具有大于40 GPa的非常高的硬度值[17-21]。据报道，其作为耐磨性指标的H / E比（硬度/弹性模量）超过其它摩擦相关材料的值。在一些情况下，发现氮化碳涂层H / E为0.18，而蓝宝石、钨、石英和金刚石H / E = 0.06、0.08、0.12和0.1 [22]。这种结果可以通过部分石墨C / N网络结构的形成来解释，这样的C / N网络结构包含富勒烯或纳米管状结构，石墨层弯曲但不产生任何塑性变形使其可以维持极端的应变。事实上，一些作者已经描述了CNx纳米管和CNx纤维的成功沉积[24-26]。

通过PVD和CVD技术沉积的低氮含量（x lt; 0.5）CNx聚合物与DLC涂层具有类似的性能。IBM和可能的其他公司也在计算机硬盘上使用的C / N涂层，因为与纯碳膜相比C / N涂层表面粗糙度降低[27]。

许多研究者对C / N材料感兴趣是因为被预测的饱和sp3杂化的结晶C3N4相所吸引。这种碳氮化物假定为Sung和Sung，据推测它们可能比金刚石硬（[28]，见第2.4.2节）。这推动了进一步的理论和实验活动。这些结果引起了人们的注意[29-33]，使得C / N材料的发展如火如荼。

已有人提出采用高压技术将高氮含量的前驱体化合物转化为结晶C3N4相[34,35,103]。然而，与这种体积法相反，大多数实验（见下文）以及许多专利申请[11,36,37]是通过不同的气相沉积法制备C3N4薄膜（参见第2.4.4节）。虽然已有许多结晶碳氮化物相存在的迹象，但仍没有获得纯的单相碳氮化物[1-4]。这为寻找固相合成路线提供了更好的动机，这样也便于全面地表征这种材料，例如通过单晶X射线结构分析。实现该目标的一种方法是用化学计量的C3N4制备分子或聚合物前体。采用连续的高压使其转化成硬的结晶碳氮化物似乎是有希望的[34,35,38,103]。

2.2 分子CNx化合物

已知相对少的二元分子和聚合物（参见2.3节）化合物仅由碳和氮组成。通过化学文摘注册数据库搜索证明：对于单组分CNx化合物发现1601次命中。相比之下，已经描述了3582个单组分二元COx化合物，并且对CFx物质的类似搜索给出更多的命中。

这一结果的原因可能是各个分子终止基团的稳定性：对于氧-碳以及对于氟-碳化合物，C=O和C-F官能团能稳定维持碳末端化合价的饱和。COx化合物也可以被环状氧基或过氧基饱和末端。

对于C / N化合物，存在许多不同的官能团，例如氰基(NC-)，异氰基(:CN-)，叠氮基(N3-)和重氮(N=N=)单元，但是这些基团通常比羰基和C-F键更不稳定。最稳定的终端C / N官能团是氰基。由于相对反应性和极性C-N三键，氰基可以形成低聚物或聚合物。

图1显示了少量典型的二元分子碳氮化物。一些物质如气态氰NC-CN [39]或四氰基乙烯(NC)2C=C(CN)2 [40]的化学和物理性质已经被详细研究了。

到目前为止，最大的二元C / N化合物分类是过氰化合物类。在一些评论文章中总结和讨论了二元过氰化物的合成、结构和重要的化学特性（参见[41]）。

大多数过氰化合物像图1中的分子B，D，F，G，I和J含有C-C键。它们可以被认为是具有碳原子的氧化数小于4的亚氮化物。

碳氮化合物中氮碳比具有宽范围。具有最高N含量的稳定的二元分子C / N化合物是氰基叠氮化物CN4及其三聚体三叠氮基-s-三嗪C3N12（图1，L）。含氮富勒烯如N @ C60或N @ C70很可能具有最高的C:N比 [42]。

氮化碳(IV)(C3N4)具有40％重量百分比的氮。文献中制备和描述的双氰基偶氮甲烷E和1,3,5-三偶氮基-2,4,6-三氰基苯K是具有(C3N4)n化学计量的碳(IV)氮化物。然而，由于C-C键，这些分子不能称为碳(IV)氮化物。

最小的“真实”分子碳(IV)氮化物是三氰胺和二氰基碳二亚胺（图2）。两个分子都已经从理论上计算验证[43-45]。

有趣的是，二氰碳二亚胺因为其延长的体系被预测是最稳定的异构体。位于其后的是三角平面结构的三氰胺。根据这些计算，三聚氰胺的角锥状构象能量为5.13 kcal / mol，其不是最稳定的[44]。

在较早的实验研究中也提到了三氰胺。它被称为反应中间体[46]。这种分子的合成是未知的。根据计算，N(CN)3是非常容易放热的化合物，即至少对于元素是热力学稳定的[43]。

最近，在氮气基质中、20 K下，三叠氮基-s-三嗪光解产生二氰基碳二亚胺，并采用IR和UV-Vis光谱法鉴定[47]。

2.3． “传统”CNx聚合物

在文献中已经描述了大量合成的无氢和不含杂原子的CNx聚合物（图3）[48]。已经尝试了几次通过类似于乙烯衍生物如四氟乙烯聚合形成PTFE的方法使C=C键聚合形成TCNE。然而，聚合产物总是通过氰基的反应形成。它们的特征在于高度交联而不是形成链。目前没有生产出商业上使用的散装TCNE聚合物[48]。

氰化物可以通过不同的聚合方式，形成具有不同结构的产物[48]。在300 – 400 ℃的热诱导反应能产生或多或少的梯状产物，通常称为原生质。电聚合得到聚合物，其中每个氰分子仅有一个氰基反应形成链状结构。然而，这些材料中没有一个已经被充分表征，并且它们可能还有不规则的无序网络结构[39]。理论研究表明原花青素是极少数显示固有金属导电性的聚合物之一，这是很有趣的[49,50]。异氰酸酯和二氰基乙炔也可转化为聚合物，但是人们对这些材料的结构和性能知之甚少[41,48,51]。

除了纯C / N聚合物之外，已经有一些关于含氢量很小的相关材料的报道。一些作者不正确地将这些结构表示为碳氮化物（见下文）。一个重要的例子是melon，理想的组成为C6N9H3。由于氢原子的低分子质量，melon中的氢重量分数仅为1.5％。此外，存在许多具有各种石墨、非晶或（部分）晶体结构的非化学计量CNx聚合物，其通过CVD，PVD和一些固相合成法制备。这些材料将在以下部分中简要描述。

2.4. 碳(IV)氮化物C3N4及相关材料

2.4.1. 历史工作（直到1990年）

早在20世纪30年代就报道了首先制备(C3N4)n的尝试[52]。当时不可能表征这些材料的结构。1922年，Franklin描述了通过热解硫氰酸汞(II)形成的无定形C / N材料[53]。根据元素分析结果，产物的组成非常接近于氮化碳(IV)(C3N4)。在1950年代的一些无机化学教科书中指出这个报告可能是描述“正常碳（IV）氮化物”的基础[54]。然而，这里没有给出化学结构的信息。

上述出版物也描述了C / N / H化合物蜜白胺，蜜勒胺和melon可以通过三聚氰胺和几种其它化合物如氨腈或氰基胍的煅烧制得。同样，这些化合物由Liebig和其他作者在一个世纪前合成制得并研究[52,55,56]。由于蜜白胺，蜜勒胺和melon在水和有机溶剂中的不溶性或非常低的溶解性，其表征是非常困难的。 在早期文献中讨论了C3N4的可能形成机制。类似于叔羟基甲烷经由碳酸至二氧化碳的（形式）脱水,

C(OH)4 → H2CO3 → CO2

但更复杂的反应顺序可能被用于制备碳（IV）氮化物，如从四氨基甲烷开始（图4）。由于缺乏蜜白胺，蜜勒胺和melon结构的知识，人们虽然分析了三嗪基的循环和线性运动，但后来证明结论是错误的[53,56]。Pauling和Sturdivant在一篇理论论文中首次提出，七嗪单元（三三嗪，C6N7）是蜜勒胺及其衍生物的基本结构基元[57]。在接下来的几年中，第一个七嗪衍生物分子被

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