PZT纳米粉末流延浆料中溶剂和分散剂类型的影响外文翻译资料

 2022-10-08 10:10

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PZT纳米粉末流延浆料中溶剂和分散剂类型的影响

综述

在常见流延体系（溶剂为共沸体系的甲醇-乙醇和丁酮-乙醇或非共沸体系的二甲苯-乙醇体系，分散剂为Triton X-100、鲱鱼鱼油或磷酸盐酯）中，我们用沉降实验来研究75nm的PZT纳米粉末的分散性。我们分析了这三种溶剂体系和分散剂的优缺点。在这三种溶剂体系中，我们发现磷酸盐酯是最佳的分散剂。PZT纳米粉末在二甲苯-乙醇体系和磷酸盐酯中分散极好。无缺陷、致密、光滑的生坯流延带证实了最初的分散研究结果，另外两种溶液体系只能得到有缺陷的流延带。磷酸盐酯的作用可以从空间位阻机制和静电排斥作用两方面进行解释，但即使是在有机溶剂体系中依旧是静电排斥作用占主要因素。

1.介绍

锆钛酸铅Pb(ZrxTi1-x)O3（PZT）因其特有的铁电性和压电性收到关注【1-3】。作为微位移传感器，压电致动器备受关注。当使用多重分子技术制备这些设备时，驱动电压可以下降至75~150V【4】。多层致动器微型化的需求不断增长，对加工技术、初始原料和它们的结构特点提出了更高的要求。技术-经济的压力要求每层厚度能降至20mu;m，这就需要良好分散的亚微米陶瓷粉末。我们用流延成型技术来制备这样的薄层【5】。流延浆料是陶瓷粉末在溶剂、分散剂、黏结剂和其他有机添加剂中分散的产物。为获得均质、致密、尺寸精确的流延片，流延浆料中胶体制备一步非常关键【6】。我们需要良好分散高度稳定、出现剪切稀化行为和低粘度、高固相（用以控制之后烧结致密化）的浆料来获得无缺陷的生坯流延带，因此浆料制备需要进一步研究【7-9】。

浆料制备包括微粒在分散剂、均化剂作用下以及黏结剂、塑化剂的辅助下在溶剂中完成解凝和分散。第一步大幅影响流延片的特性，第二步影响最终产物性质，包括致密度和微观结构的均匀性【8】。充分的证据证明没有完全解凝的浆料在流延片上产生空洞，这在烧结中将很难去除，使最终产物疏松【10】。因此，对于均质、致密的电介质，充分分散的流延浆料是必须的。正是在这种背景下，最近，氧化物颗粒在有机溶剂中分散的稳定性成为了流延成型中的一个重要问题。因空间位阻稳定或静电稳定或两者都有的产生的稳定悬浮液将取决于分散剂所选的类型。长链分子的聚合物分散剂引起的稳定是由表面活性剂引起的，而静电稳定是由聚合物分散剂引起的【11-12】。浆料中的黏结剂也可以带来一定的分散作用【13-15】。

测量悬浮液中微粒的沉降高度和堆积密度是一种用来表征微颗粒分散都和堆积程度的方法。分散的效率由颗粒较慢的沉降速率最终和较高的堆积密度来表征。微粒分散的状态对浆料的流变性质有着非常敏感的影响。当微粒的絮凝程度上升时，浆料的黏度常常会下降。粉末的分散不仅依赖分散剂，同时也以来溶剂的类型【9】。Tsurumi【16】研究了PZT粉末在不同的纯有机溶剂中的分散性能。这一实验很好的说明了相比于只有一种溶剂的浆料，拥有两种或更多种溶剂的浆料对不同的浆料有机添加剂有着更好的适应性和溶解性【9，17】。此外，分散剂的分子吸附性可以通过使用二元或三元溶剂体系来进行优化【9】。

意识到流延成型中PZT纳米粉末的分散性能的重要性后，当前的研究致力于找到三种不同的溶剂（甲苯-乙醇，丁酮-乙醇和二甲苯乙醇）和黏结剂（Triton X-100、鲱鱼鱼油或磷酸盐酯）体系在在分散PZT粉末时的分散性能，同时对比了都是用磷酸盐酯的三个溶剂体系混合物在制备生坯流延带的制备。这一研究同样将包括对制备所得浆料的流变性能的研究。

2.实验

2.1初始原料

纳米尺寸的PZT粉末（75nm），成分是Pb(ZrxTi1-x)O3，在这次的研究中原料是用化学沉降技术来合成制备的。这一粉末的特点在 表格 1 中给出。实验中有使用的其它不同的原料，包括它们的供应商和它们的性质，在 表格2 中给出。为了获得更好的混合浆料的成分并减少浆料球磨的时间，PVB已经预先溶解到乙醇中了。

2.2不同混合溶剂的分散性研究

细PZT粉末颗粒在三种被选中的黏结剂系统，包括共沸体系的甲醇-乙醇、丁酮-乙醇和非共沸体系的二甲醇-乙醇体系中的分散性通过进行10%体积粉末悬浮液的沉降实验来进行研究。在三组对比中，悬浮液通过制备保持在一个稳定的溶剂混合物体系。我们使用了10ml体积的带塞的玻璃质测量筒体，来避免悬浮液中溶剂的挥发。在沉降实验前，均匀摇动沉降管，然后将他放在一个水池中水浴5分钟，来打开细PZT粉末颗粒的软团聚。接下来等待足够的时间，让悬浮液完成沉淀。每隔一定的时间间隔，记录沉淀物的高度，这一高度即致密的沉淀物和澄清的上层清液之间的界面。在较长的时间莉，沉淀物的高度并没有观察到发生显著的变化。沉淀物高度与堆积密度相关，可以用H/H0（瞬时沉淀高度和初始沉淀高度的比值）来进行计算。H/H0的值被记录为一个关于时间的函数。

2.3不同溶剂体系在搭配三种分散剂时的分散性研究

我们用三种相同体积的混合溶剂来制备10%体积的PZT粉末悬浊液。三种研究的分散剂（0.5%）单独分开加入每一种悬浊液，并用30分钟的时间在分散剂充分吸附到颗粒的表面。然后通过紧接先前所描述的子段来在相同时间间隔记录沉降高度。H/H0的值被记录为一个关于时间的函数。

2.4常见分散剂下不同溶剂体系的生坯流延带的制备

从包含三种溶剂体系和分散剂（因为在之前的实验中磷酸盐酯被认为使最后的，所以这里采用了磷酸盐酯）的浆料中制备生坯流延带。混合溶剂的体积保持不变，浆料中其它成分的重量一样在三种组分钟保持不变。浆料的组分在 表格3 中给出。流延成型浆料分为两步来进行制备。第一步是混合PZT粉末、作为研磨介质的氧化锆小球、分散剂和溶剂，将它们以同样的顺序加入到塑料球磨管中。接下来这一混合物超声分散10分钟，然后球磨30分钟，来保证各组分已经均匀混合。在第二步的混合中，加入剩下的添加剂，包括包括塑化剂、均化剂和黏结剂，然后超声分散10分钟，接下来球磨48个小时。之后，这一浆料在一条摘点上流延成型，这一窄带在玻璃基板上，属于实验室批次，而初始的刀片间隙设定为250微米。这一刀片间隙在所有的实验中保持不变，因为间距的不同带来干燥过程中查分收缩率的不同，这会影响流延带的固相含量【18】。在干燥了25分钟之后，从玻璃基板上脱去生坯流延带。像这样制备楚的生坯流延带将基于它的目测表现、固相含量、生坯致密度和韧性来用来进行研究。

流延带的生坯致密度将决定于它的几何学性能。三个样品（2.4厘米times;2.4厘米）取自流延素片的不同位置。样品流延带的厚度将通过精确到0.001毫米的微米单位来计算样品中不同位置的体积以及它们的平均值。在知道质量和体积之后，样品的生坯致密度也就计算出来。固相含量可以通过计算陶瓷粉末和其它有机添加剂的密度比来计算出来。浆料的流变表现可以通过使用粘度计来测量浆料本身的黏度（Brookefield Viscometer，HBTDV-11CP）,参数是剪切速率为0~150s-1。这一用量测量黏度的浆料一样是用相同的工艺制备出的生坯流延带。浆料的组分在 表格4 中给出。

3.结果与讨论

3.1 不同溶剂体系的分散性

10%体积的PZT粉末选着也在三种选择的溶剂混合液在不加分散剂时它们关于时间的沉降高度的相互对比在 图表1 中给出。更好分散效果的评价标准是在更多的沉积时间和更高的堆积密度，更高的堆积密度则用更低的H/H0值来表征。从 图表1 中我们可以看出甲苯-乙醇混合液和二甲苯-乙醇混合液的初始沉积水平是一致的，而但是随着时间的流逝，甲苯-乙醇混合液却有着更高的堆积密度（也就是更低的H/H0值）。与此同时在丁酮-乙醇混合液体系时，一开始沉降的就太快了，看起来并不适合做流延浆料。

3.2 不同分散剂的分散性

10%体积PZT粉末悬浊液在不同溶剂体系下与这三种分散剂组合得到的分散性数据在 图表2~4 中给出。从 图表2~4 中可以看到，我们可以推测磷酸盐酯和二甲苯-乙醇的组合在分散性上远好于其它的组合（在 图表4 中，磷酸盐酯的数据点只有两个，因为直到15分钟之后，我们才看到粉末的致密沉淀与上层清液之间的界面）。微粒表面的吸附是一种溶剂与分散剂之间的相互竞争【19，20】，众所周知，乙醇是一种极性液体，而甲苯和二甲苯则是非极性液体。因此，乙醇有着很强的结合能很强的氢键，对氧化物微粒的表面有着更强的趋向性【21】。而在丁酮-乙醇体系中则不同，因为丁酮（CH3-CO-C2H5）有着微弱的极性，溶剂丁酮、乙醇和分散剂在一起竞争氧化物的表面。而在甲苯-乙醇体系和二甲苯-乙醇中，因为甲苯和二甲苯都是非极性溶剂，所以只有乙醇和分散剂在竞争氧化物的表面，因此，溶剂的吸附作用将稀释分散剂的性能表现，而攻击微粒表面。将甲苯-乙醇混合液和二甲苯-乙醇混合液进行比较，发现前者乙醇的质量分数占68%，而后者乙醇的质量分数只占35%。因此，作为非极性溶剂的二甲苯对稀释作用的影响高于二甲苯-乙醇溶剂。这可能是为什么二甲苯-乙醇溶剂在给定的分散剂，即磷酸盐酯时，分散性上的表现要远好的一个原因。

从 图表2~4 我们同时可以发现，不论时什么溶剂体系系统，磷酸盐酯作为分散剂，分散效果都要比鱼油或者Triton X-100的效果要好。分散的原因可能是静电排斥作用，或者是空间位阻机制。以鱼油为例，在这里空间位阻机制起到了分散作用。鲱鱼鱼油中含有不饱和酯分子，基本上时甘油酯的脂肪酸，比如油酸或者亚油酸。这种分散剂不被认为是一种表面活性剂或空间位阻稳定，最大个原因可能是因为当分散剂加入浆料时并没有发现zeta电位的变化【12】。也有报道指出鱼油并没有在乙醇中大量溶解【22】。Triton x-100，因为它的大分子量和长链，看起来应该是在起空间位阻稳定。另一方面，因为磷酸盐酯的静电排斥可能对氧化物有效。单烷基或二烷基酯具有强酸性，在水基或非水基中以阴离子的形式存在。酸度在水基和非水基溶剂中都可以用一个可测的pH值加上磷酸盐酯的来确定【23】以表示磷酸盐酯的解离和电解的程度。在磷酸盐酯解离的过程中，自由光子释放，充分吸附在PZT的表面，导致表面的金属氧化物显正电性。呈两性的磷酸盐分子其阴离子的一端通过库仑力在表面吸引了带正电的微粒。非极性烃的尾部延伸到非极性有机物介质中。在这一系统中烃的尾部是亲液性胶凝，溶于非极性的大量溶剂。因此，在水基的前提下，没有能够吸引到两性分子的案例。由于烃分子阴离子端的负电荷与强正离子微粒的表面相比非常弱小，并不足以抵消正电荷，所以整个分子显强烈的正电性。氢离子在表面上的产生吸附，获得一个强大的正电荷，对于分散性是非常的重要的。首先，一个强正电性的表面有助于通过吸引磷酸盐酯分子的阴离子端来捕获磷酸盐酯分子。其次，双层电子层排斥可能进一步稳定了悬浊液【23】。因此，似乎即使是在非水基溶剂中，PZT粉末的静电排斥稳定机制的决定性也是高于其它机制的。

3.3 生坯流延带的对比研究

生坯流延带的对比在 表格5 中给出。对比研究显示出二甲苯-乙醇溶剂和磷酸盐酯分散剂组合能比在初始分散性研究的其它两种溶剂体系获得更高的产量。二甲苯-乙醇有着较低的干燥收缩，说明尺寸稳定性也比另外两种系统更好。高生坯密度和固相含量表明，粉末在生坯流延带中均匀的填充。良好的强度和柔韧性说明生坯流延带在进一步加工中拥有更好的处理能力。光滑的表明和低集聚表现出粉末良好的分散性和分布性。

3.4 浆料的粘度

图表5 通过剪切速率对粘度的影响给出了流延浆料的流变性能。随着剪切速率增加，粘度不断的降低，说明了浆料的剪切稀化行为，这可以用来获得更好的尺寸精度，因为大多数电子设备需要维修近尺寸公差。

3.5 结论

在选择的这三种溶剂体系中，甲苯-乙醇和二甲苯-乙醇比丁酮-乙醇的效果更加的好。在被选择的三种分散剂中磷酸盐酯相比Triton x-100和鱼油有着更好的分散效果。溶剂二甲苯-乙醇和分散剂磷酸盐酯的组合在所有被选中的组合中分散表现最好。因此我们认为在PZT纳米粉末在二甲苯-乙醇为溶剂、磷酸盐酯（在之后变成了阴离子分散剂）为分散剂的体系中，静电排斥稳定占主导因素。溶剂体系、分散剂的吸附性、其它有机添加剂的相互作用影响着粉末微粒的分散性。分散剂的吸附性反过来取决于所使用的溶剂的类型。乙醇在二甲苯-乙醇体系中的低浓度导致了更多的微粒表面的分散剂对表面的吸附，这对更好的分散性非常的重要。

用于流延的制备的浆料表现出剪切变稀的行为。直接观察、堆积密度和生坯流延带的固相含量证实了分散实验的结果。以二甲苯-乙醇为溶剂、磷酸盐酯为分散剂的体系表现出了更高的堆积密度和固相含量。

致谢

前两个我想要致谢的是电子技术材料中心（C-MET）和印度人Thrissur。后者是因为他支持我，授予我权限使用他们的设备来进行这项研究的主要部分。

参考文献

1. B. JAFFE, W. R. COOK and H. JAFFE, “压电陶瓷” (Academic Press, New York, 1971) p. 115.

2. G. H. HAERTLING, J. 美国陶瓷协会. 82(4) (1999) 799.

3. JIN-HO CHOY, YANG-SU HAN and SEUNG-JOO KIM, J. 材料化学 7(9) (1997) 1807.

4. D. HIND and P . R. KNOTT, 美国陶瓷协会 Bull. 69(6) (1990) 107.

5. R. E. MIST

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