具有增强储锂性能的NiCo2V2O8蛋黄-双壳球的形成外文翻译资料

 2022-01-02 05:01

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具有增强储锂性能的NiCo2V2O8蛋黄-双壳球的形成

摘要：具有多组分和复杂结构的复杂纳米结构在开发高性能锂离子电池电极材料方面具有巨大的潜力。在本文中，我们展示了一种简单的自模板化策略，用于合成具有复杂化学组成的NiCo2V2O8和独特的蛋黄-双壳结构的金属钒酸盐纳米材料。以镍-钴-甘油酸酯球为原料，通过镍-钴-甘油酸酯模板与VO3 离子的阴离子交换反应，经退火处理，合成了镍-钴-甘油酸酯双壳球。这些NiCo2V2O8蛋黄-双壳球由于其组成和结构优势，在被评估为锂离子电池负极时表现出优异的储锂性能。特别是，在高电流密度为1.0 Ag-1的情况下，500次循环后，可保留1228 mAhg-1的超高可逆容量。

锂离子电池是目前便携式电子设备的主要动力源，由于其具有能量密度高、寿命长、环境友好等优点，在不久的将来有望成为电动汽车的主要动力源。金属氧化物作为下一代高性能锂离子电池的电极材料具有很大的潜力。近年来，三元钒酸钴表现出显著的电化学性能，成为一类新型的氧化物基锂离子电池负极材料。强耦合转换型氧化钴和插层型氧化钒赋予了三元钒酸钴一种转换和插层型储锂机理。独特的混合机制提供了钒酸钴比许多其他简单金属氧化物具有更高的容量和更低的体积变化。然而，在锂化/去锂化过程中，钒酸钴的实际应用仍然受到低固有导电率、逐渐降低结晶度以及在长时间循环过程中不可避免的体积变化导致的倍率性能和容量衰减的阻碍。

为了解决这些电极相关的问题，一个可能的策略是合理地增加活性材料的组成复杂性。具体来说，在金属氧化物/硫化物的晶体结构中引入外来金属阳离子可能会带来更多的氧化还原活性位点和增强一定程度的导电性，从而提高效率。有效提高可逆储锂性能。例如，镍被认为是一种具有成本效益和可扩展性的替代品，可以部分取代钴氧化物/硫化物中的钴元素，以提高电化学性能。同样，将镍离子掺杂到钒酸钴晶格中有望成为提高储锂性能的另一种可能方法。然而，制备复杂的四型镍钴钒酸盐具有很大的挑战性。另一方面，通过精心设计和合成具有适当结构的电极材料，也可以实现高电化学性能。特别是具有复杂内部结构的空心结构，如蛋黄壳和多壳结构，最近在广泛的应用领域引起了极大的关注。在与能量相关的应用中，已经证明，这些复杂的空心粒子不仅继承了空心纳米结构的优点（例如，高表面积、增强的体积变化适应能力和大的电极/电解质界面），而且还提高了活性物质的重量分数，从而显著提高了电极材料的能量密度。在这些优点的推动下，研究人员在蛋黄壳或多壳空心结构的基础上制备了多种电极材料，如镍钴氧化物蛋黄壳纳米棱柱，SnO2蛋黄-双壳球，MoO2/碳三壳球，Co3O4多壳球体，CO3O4@CO3V2O8多壳纳米盒和镍钴氧化物七层颗粒。然而，目前报道的大多数复杂空心颗粒具有相对简单的组成。开发有效的策略来制备具有复杂组成的复杂空心结构是非常理想的，但也是非常具有挑战性的。

在此，我们开发了一种简便的自模板方法来合成新的四型NiCo2V2O8蛋黄-双壳球（YDSS）。利用阴离子交换辅助下的逐步空化过程，研究了蛋黄-双壳结构的形成过程。此外，还研究了模板组成和钒源量对最终空心结构的影响。最后，我们证明了NiCo2V2O8-蛋黄-双壳球作为高容量、长循环的锂离子电池的电极材料具有优越的储锂性能。

我们的总体方案分为两个阶段，如图1所示。简而言之，尺寸约为500纳米的镍-钴-甘油酸酯模板球（参见支持信息中的图S1-S2）。首先通过镍-钴-甘油酸酯前驱体球和VO3 离子之间的阴离子交换反应转化为非晶形镍-钴-钒前驱体蛋黄-双壳球（图S2）（第一阶段）。在第二阶段，这些无定形的镍钴钒前驱体蛋黄-双壳球通过随后的热处理进一步转化为结晶的NiCo2V2O8蛋黄-双壳球。X射线粉末衍射（XRD）分析表明镍钴钒前驱体蛋黄-双壳球具有非晶态性质（图S3）。场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像显示，这些镍-钴-钒前驱体球继承了其球形模板的形态和大小，但表面更粗糙（图s2d）。通过透射电子显微镜（TEM）观察（图s2e，f）可以看出，镍-钴-钒前驱体粒子具有一个实心核和两个壳。观察到核与内壳之间存在较大的空腔，而两壳之间存在相对较窄的间隙。

图1。NiCo2V2O8蛋黄-双壳球合成示意图。第一阶段：通过阴离子交换反应形成无定形的镍-钴-钒前驱体蛋黄-双壳球。第二阶段：热处理产生NiCo2V2O8蛋黄-双壳球。

图2。a，b）FESEM图像，c–e）TEM图像和f）NiCo2V2O8蛋黄-双壳球的XRD图像。

图片3 a，b，d，e）FESEM和c，f）Co-V前驱体的TEM图像 和d–f）Co3V2O8 HSs。

图片4 NiCo2V2O8和Co3V2O8的电化学储锂性能。

随后实施退火处理以将非晶形镍-钴-钒前体转化为结晶NiCo2V2O8蛋黄-双壳球。图2a显示了制备好NiCo2V2O8蛋黄-双壳球的FESEM图像。试样经热处理后仍保持球形，这一点是显而易见的。放大的FESEM图像显示，这些球体的表面由紧密堆积的纳米颗粒组成（图2b），表明退火过程中出现结晶。如图2c，d所示，用透射电镜进一步阐明了NiCo2V2O8蛋黄-双壳球的内部结构。退火后，蛋黄-双壳结构得到了很好的保留。蛋黄的平均直径和内外壳的厚度分别约为90、90和35纳米。对NiCo2V2O8蛋黄-双壳球的进一步研究表明，核心和外壳由许多小纳米颗粒组成（图2e）。也得益于复杂的中空纳米结构，NiCo2V2O8蛋黄-双壳球显示出较大的Brunauer–Emmett–Teller比表面积，为72.4 m2 g-1（图S4）。NiCo2V2O8蛋黄-双壳球的XRD图（图2f）与正菱形Co3V2O8相（JCPDS卡号74-1486）或正菱形NiCo2V2O8相（JCPDS卡号70-1394）。进一步验证，将非晶态镍钴钒前驱体样品在较高温度600°C下处理2h，得到较好的结晶样品。如XRD图（图S5）所示，衍射峰位于标准正交Co3V2O8和Ni3V2O8的对应峰之间，证实了镍钴钒酸盐的单相形成，即正交NixCo3@xV2O8相。在NiCo2V2O8蛋黄-双壳球（图S6a）的外壳中测量到的d间距为2.350A的晶格条纹位于Co3V2O8（240）平面的d间距为2.363A和NiCo2V2O8（042）平面的d间距为2.346A之间，表明形成了纯相镍-钒酸盐。根据能量分散X射线（EDX）分析（图S7），镍/钴摩尔比约为1:2，这表明产品的具体化学成分为NiCo2V2O8。元素映射结果和线扫描显示了整个粒子中Co和Ni元素的均匀分布，进一步确认了最终产品的单相特性（图S8）。

显然，退火过程（图1中的第二阶段）不会改变形成非晶态镍钴钒前驱体蛋黄-双壳球后的空心纳米结构。为了揭示独特的蛋黄-双层壳结构的阴离子交换过程（图1中的第一阶段）中的空化机制，该过程由时间相关的观察进行监控。在10和30分钟收集的中间样品的XRD结果（图S9）表明，在反应10分钟内，镍-钴-甘油酸盐颗粒转化为非晶态。相比之下，从实心球到空心球的结构演化要慢得多。在反应过程中，当反应时间达到10分钟时，球体保持光滑和固体颗粒（图s10a，b）。随着时间延长到30分钟，每个粒子内部都会出现一个明显的空腔（图s10c，d），导致形成一个蛋黄壳结构，其中一个小的核心被包裹在一个厚壳中。通过将反应时间进一步增加到1h，厚壳可以分裂成两个离散层，两层之间有一个狭窄但明确的间隙（图s2e，f）。同时，芯材的收缩导致芯材与现浇内壳之间的内部空间进一步增大。因此，整体的结构演化可以看作是一个逐步的空化过程：蛋黄-单壳结构的形成和随后的壳结构从一层分裂为两层。前驱体固体球内的不均匀成分（图s2b，c）可能导致蛋黄-双壳球的形成，然后通过阴离子交换过程实现。

我们研究了钒源浓度对结构演化的影响。如FESEM和TEM观察（图s11）所示，NH4VO3的存在对空心纳米结构的形成起着关键作用。例如，在反应体系中不添加钒源的情况下制备了类乌尔金的固体球（图s11a，d），这表明阴离子交换引起的向外质量扩散可以来解释空心结构的形成。当使用浓度为10 mm和40 mm的NH4VO3时，分别产生蛋黄壳和单壳中空结构（图s11b、c、e、f）。此外，模板的组成也对产品的内部结构有着至关重要的影响。具体来说，还采用纯甘油酸钴球体作为对比模板（图S12）。与蛋黄-双壳结构不同，衍生出的Co-V前驱体产品是由具有颗粒表面的单壳中空结构组成（图3a-c）。因此，甘油酸钴模板中没有Ni2 离子可能会改变整个固体球的成分分布，导致离子交换反应期间的不同结构演变过程。在400度下对Co-V前驱体空心球（HSS）进行简单热处理2 h后，Co3V2O8前驱体空心球成功制备出来（图3d-f和图s13）。测得的2.018 A的间距Co3V2O8对应于（142）晶面（图S6B），进一步确认了Co3V2O8的形成。

以NiCo2V2O8-蛋黄-双壳球为负极材料，研究了其电化学性能。首先进行循环伏安法（CV）测量，以深入了NiCo2V2O8样品的锂储存机制（图S14）。值得注意的是，NiCo2V2O8蛋黄-双壳球的CV曲线与先前报道的纳米结构钒酸盐电极相似。具体来说，在第一个循环中观察到两个明显的阴极峰，这与NiCo2V2O8在岩化反应后向Co0、Ni0和LixV2O5的复杂转变以及固体的形成相对应电解质界面（SEI）。在以下测量中，CV曲线重叠良好，表明这些空心结构具有良好的可逆锂存储稳定性。Co3V2O8前驱体空心球的CV曲线（图s15）与NiCo2V2O8蛋黄-双壳球的CV曲线相似，表明它们具有相似的锂存储机制。在曲线中观察到的微小差异可能是由于这些物质的化学成分不同。

图4a显示了典型的恒电流放电在0.01–3.0 V的截止电压窗口内，在0.2 Ag-1的电流密度下，前两个循环的NiCo2V2O8样品的电荷分布。在第一个放电曲线中发现两个明显的平台，约0.8V和0.4V，这与CV曲线非常一致（图S14）。然而，在第二个周期中，这些电压平台几乎消失了。可能是由于在锂化过程中，电极材料从纳米颗粒粉碎成许多超细纳米颗粒。值得注意的是，NiCo2V2O8-蛋黄-双壳球和Co3V2O8-HSS具有一套类似的充放电电压平台（图S16），进一步证实了它们类似的锂储存机制。此外，NiCo2V2O8蛋黄-双壳球的恒电流放电/充电曲线即使1.0Ag-1的高电流密度下也没有明显变化（图16），这表明材料具有良好的高速反应动力学。

NiCo2V2O8蛋黄-双壳

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资料编号：[2542]

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