复杂的热电材料外文翻译资料

 2022-01-07 10:01

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复杂的热电材料

热电材料可以用于废热发电或用作固态帕尔贴冷却器，可以在全球可持续能源解决方案中发挥重要作用。这样的发展取决于确认具有比现有更高的热电效率的材料，这是由于所需要的材料特性的冲突组合所带来的挑战。 然而，由于现代合成和表征技术，特别是对于纳米材料，复杂热电材料的新时代即将来临。 我们回顾了该领域的最新进展，强调了用于提高热电势和降低热导率的策略。

G. Jeffery Snyder* 与Eric S. Toberer

美国，加利福尼亚州帕萨迪纳市，加利福尼亚州东大街1200号，

加利福尼亚州理工学院，材料科学系

*e-mail邮箱: jsnyder@caltech.edu

世界对能源的需求正在引起社会和政治动荡的急剧升级。同样，由化石燃料燃烧引起全球气候变化对环境的影响正变得越来越惊人。改善电力基础可持续性的一种方法是使用热电发电机（参见栏目1）来清除余热。家庭供暖、汽车尾气和工业过程都会产生大量未使用的余热，这些余热可以利用热电学方法来转换成电能。由于热电发电机是无运动部件的一体式固态设备，因此，它们安静、可靠、可伸缩，这使得它们成为小型分布式发电的理想设备。人们已经在努力利用安装在汽车尾气管上的热电发电机取代汽车上的交流发电机，从而来提高燃油效率。热电材料的进步同样可以用固态帕尔贴冷却器来替代压缩式制冷机。

在大多数应用中，热电装置长期效率太低而不具备成本效益。然而，对热电兴趣的兴起始于20世纪90年代中期，当时的理论预测认为，通过纳米结构工程，可以大大提高热电效率，这就导致了通过实验方法来寻求其规律以及高效材料的证据。与此同时，对复杂的块状材料(例如，skathudites、笼形化合物和Zintl相)进行了探索，人们发现确实可以获得高效率。在这里，我们回顾这些最新进展，研究单位晶胞内的无序和复杂性以及纳米结构材料如何来提高效率。这项调查使我们能够找到这些材料的共同特征，并且提出合理的设计策略，用以发现具有高热电效率的材料。关于热电材料的更全面评述在若干书籍[1,10–12]和若干文章[3,5,6,8,13–18]之中都有很好的论述。

彼此矛盾的热电材料性能

热电材料领域的基础就是需要优化各种相互矛盾的性能。为了使材料的热电优值(ZT)最大化，需要一个大的热电势(塞贝克系数的绝对值)、高的电导率和低的热导率。由于这些传输特性取决于相互关联的材料特性，因此，就需要优化许多参数以使ZT最大化。

1 载流子浓度

为了保证塞贝克系数大，应该只有一种载体。n型和p型混合传导将会导致两个电荷载流子移动到冷端，抵消诱导的塞贝克电压。低载流子浓度绝缘子和半导体具有较大的塞贝克系数，见方程(1)。然而，低载流子浓度也会导致低电导性，见方程(2)。载流子浓度和塞贝克系数之间的相互关系可以从相对简单的电子传输模型中看出。对于金属或简并半导体（抛物线带，与能量无关的散射近似），塞贝克系数由下式给出：

（1）

其中，n是载流子浓度，m*是载流子的有效质量

电导率(sigma;)和电阻率(rho;)与载流子迁移率mu;与n相关。

1/rho; = sigma; = nemu; （2）

图1a显示了热电材料中高热电势和高电导率之间的折衷，必须达到最大化品质因数zT（alpha;2sigma;T/kappa;），其中，kappa;是热导率。该峰值通常发生在载流子浓度为1019至1021载流子/ cm3之间（具体大小取决于具体的材料系统），该载流子浓度介于普通金属和半导体之间，即重掺杂半导体中的浓度。

2 有效质量

电荷载体的有效质量提供了另一个矛盾，因为大的有效质量会产生高热电势但是电导率却变低。式(1)中的m*为状态密度有效质量，该有效质量随费米表面状态密度高的扁窄带的增加而增加。 然而，由于惯性有效质量也与 m *有关 ，重载流子将以较慢的速度移动，因此移动较小，这反过来导致低电导率[等式(2)]。有效质量和迁移率之间的确切关系是复杂的，并且取决于电子结构，散射机制和各向异性。理论上，这些有效质量项可以在各向异性晶体结构中解耦。

必须找到主要电荷载体的有效质量(或带宽)的平衡，在高有效质量和高迁移率之间形成折衷。高迁移率和低有效质量通常存在于由电负性差的元素所制成的材料中，而高有效质量和低迁移率存在于具有窄带的材料(例如，离子化合物)之中。哪个有效质量最佳则是不明显的：好的热电材料的有效质量和迁移率都有很宽的范围，从迁移率具有高有效质量的极化子导体(氧化物，硫族化物)到具有高迁移率、低有效质量半导体(SiGe，GaAs)都可以找到。

3 电子热导率

额外的材料设计矛盾则源于低导热性的必要性。热电材料热导率有两个来源：①电子和空穴传输热量(kappa;e)和②通过声子穿过晶格(kappa;L)。大多数电子和空穴传输热量(kappa;e)通过Wiedemann–Franz定律和电导率有直接关系：

kappa; = kappa;e kappa;l （3a）

与

kappa;e = Lsigma;T = nemicro;LT （3b）

这里，L是洛伦兹因子，对于自由电子来说，L=2.4 times; 10–8 J2 K–2 C–2

栏目1(Box 1)：热电装置

热电效应的产生是因为金属和半导体中的载流子可以像气体分子一样自由移动，同时携带电荷和热量。当对于一种材料施加温度梯度时，热端的移动电荷载流子倾向于扩散到冷端。电荷载流子的积聚导致在冷端产生净电荷(电子负电荷e-，空穴正电荷h )，产生静电势(电压)。这样，化学扩散势和电荷积聚引起的静电斥力之间就达到了平衡。这种被称为“塞贝克效应”的特性是热电发电的基础。

热电装置包含许多热电偶(见图B1的底部)，热电元件是由n型(含有自由电子)和p型(含有自由空穴)用电串联方式焊接而成，热源则是并联方式(见图B1的顶部)。热电发电机利用温度梯度上的热流为通过外部电路的电力负载提供动力。温差按照塞贝克效应(塞贝克系数alpha;)提供电压(V = alpha;∆T)。即热流驱动电流，因此，温差决定了输出功率。珀尔帖冷却器的外部电路是直流电源，驱动电流(I)和热流(Q)，由于珀尔帖效应(Q = alpha;TI)，从而冷却顶部表面。在这两种装置中，未利用的热量必须通过散热器排出。

图B1 热电模块显示了冷却和发电时的流动方向

热电材料发电和冷却的最高效率由其热电优值(zT)决定:

zT值取决于塞贝克系数alpha;，绝对温度(T)、电阻率(rho;)和热导率(kappa;)。最好的热电体是半导体，半导体中掺杂了大量类似金属的输运特性。

在过去的40年里，热电发电机为遥远的地球和外太空提供了可靠的电力，最引人注目的就是像旅行者号这样的深空探测器。固态的帕尔贴冷却器为光电子和汽车座椅的冷却提供精确的热管理。在未来，热电系统可以利用余热和(或)通过热电联产提供有效的电力。热电技术的一个关键优势是其可扩展性——余热和热电联产源既可以小到家用热水器，也可以大到工业或地热资源。

洛伦兹因子可以随载流子浓度而变化。准确评估kappa;e很重要，因为使用实验导电性通常是以kappa;l为kappa;与kappa;e之差来计算的[参见方程(3)]。kappa;e中的不确定因素通常产生于低载流子浓度材料，其中，洛伦兹因子可以通过自由电子值减少20%。 在kappa;e其他的不确定性这产生于混合传导，因为它引入了一个双极项到热导率中。因为这个双极项没有包括在Wiedemann–Franz定律中，kappa;l标准计算的错误就包括双极热导率。这导致Bi2Te3，PbTe等材料的高温kappa;l明显增加了，如图2a所示。双极热导率开始发生在与塞贝克系数和电阻率的峰值几乎相同的温度，这同样是由于双极效应。

由于高 zT 需要高导电性而低热导率，Wiedemann-Franz定律揭示了实现高热电效率的固有材料性能矛盾。对于具有极高导电性(金属)或极低kappa;l的材料(kappa;l /kappa;e)lt; lt; 1，塞贝克系数主要是只确定zT，在方程(4)可以看出：

zT = (alpha;2/L)/(1 kappa;l/kappa;e) （4）

4 晶格热导率

玻璃具有最低的晶格热导率。在玻璃中，热导率被视为通过晶格而不是通过声子的快速传输来实现能量的随机迁移，并引出最小热导率的概念kappa;min[22]。然而，由于缺乏所需的“电子晶体”特性，实际的玻璃产生的热电性能很差——与晶体半导体相比，由于电子散射增加，它们的迁移率更低，而由于能带更宽，它们的有效质量更低。因此，良好的热电材料是晶体材料，能够分散声子而不是显著地破坏电导率。热流是由具有广泛变化的波长和平均自由路径(从小于1nm到大于10mu;m)的声子谱携带，从而产生对各种长度尺度的声子散射剂的需求。

因此，热电学需要一种极其特别的材料——声子玻璃-电子晶体。电子晶体的要求是来源于这样一个事实：晶体半导体在满足电子特性(塞贝克系数和电导率)的要求方面是最好的。对声子玻璃的要求则来源于对尽可能低的晶格热导率之需要。传统的热电材料使用等电子元素的位置替换(合金化)来保持晶体电子结构，同时创建大质量的对比来破坏声子路径。最近在热电学领域内的许多激动人心的结果这是成功地展示了其他实现声子-玻璃电子-晶体材料的方法。

5 热电材料的进展

热电材料的重新兴起是由于认识到多长度尺度的复杂性可以导致材料中产生高zT的新机制。在20世纪90年代中期，理论预测就表明，电子载流子的量子特性可以大大提高热电效率[5,23]。量子结构中的电子能带是随着量子数的增加和尺寸的减小而逐渐变窄。这些窄带应该产生高的有效质量，因此产生大的塞贝克系数。此外，由于电子滤波[26]可能导致高的zT，类似尺寸的工程异质结构可能会解耦塞贝克系数和电导率。尽管基于这些原理的高ZT器件尚未得到证实，但这些预测已经激起了人们对复杂热电材料的新一波兴趣。对这种重生至关重要的是跨学科的合作:热电学的研究需要理解固态化学、高温电子和热传输测量以及基础的固态物理学。这些合作使我们对良好热电性能的起源有了更全面的了解。

图1 利用载流子浓度调整获得的最佳zT值

图 （a） 通过热导率妥协来实现热电效率(zT)的最大化(kappa;：绘制在y轴上从0到最高值10Wm- 1k- 1)和塞贝克系数(alpha;：0到500micro;Vk-1)和电导率(sigma;：0到5000Omega;–1cm–1)。良好的热电材料通常是高掺杂半导体，载流子浓度在每立方厘米1019至1021载流子之间。在最大化的载体浓度高于zT情况下的热电功率因数alpha;2sigma;。 alpha;2sigma;和zT峰值的不同对新的低kappa;l材料是好的。所示的趋势是根据参考文献78中的经验数据是根据Bi2Te3建模而来的。

图（b） 全文共29357字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[1937]

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