用于提高热管理能力的高导热、电绝缘的聚合物/氮化硼纳米片纳米复合膜外文翻译资料

 2022-01-13 10:01

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用于提高热管理能力的高导热、电绝缘的聚合物/氮化硼纳米片纳米复合膜

摘要:由于其多功能性和易于加工性，导热、电绝缘的聚合物复合材料在现代电气系统和电子设备中的热管理应用方面所迫切需要的元素。然而，聚合物复合材料导热率的提高通常以重量减轻、柔韧性降低和电绝缘为代价。在本文中，我们报道了含有氮化硼纳米片(BNNSs)定向分布的先进聚合物纳米复合材料，该纳米复合材料同时兼备高导热性、优异的电绝缘性和柔韧性特性。这些纳米复合薄膜较易通过静电纺丝聚合物/BNNSs纳米复合纤维、垂直折叠静电纺丝纳米复合纤维然后压制而构建。纳米复合膜展现了依赖厚度的面内热导率，在18微米厚的纳米复合膜中，当BN纳米片的质量含量为含33%时，其热导率可达到16.3W/(m·K)。此外，与原始聚合物相比，纳米复合膜具有优异的电绝缘性能，例如介电损耗降低、电阻率增加和击穿强度增强。纳米复合膜在开关电源中表现出强大的热管理能力，这表明高面内热导率在高功率密度电子器件热管理中的重要作用。

关键词: 静电纺丝、氮化硼纳米片、面内热导率、纳米复合材料、PVDF

导热、电绝缘的聚合物材料已广泛应用于发光二极管( LEDs )、集成电子器件、能量存储和转换系统、军事武器和航空航天工业，以实现适当的热管理功能。随着电子系统和电子器件的快速发展，传统的聚合物复合材料无法满足热管理的高要求。例如，目前由于金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFETs)的小型化和电源或电源适配器模块具有更高的功率密度，它们在运行时会产生更多的热量。在这种情况下，场效应晶体管和散热器之间的热界面材料应该具有足够的传热能力和电绝缘性能，否则过高的温度会缩短组件的寿命。聚合物材料具有优异的电绝缘性能、柔韧性和设计自由度。然而，它们的低固有热导率极大地限制了其在热管理中的适用性。因此，通过将聚合物的优点与填料的高导热性有效的结合起来，制成复合材料被认为是一种理想的解决方案。随着填料的加入，复合体系的导热性在得以提升的同时，我们也应尽可能保持复合材料的柔韧性、易加工性、轻质性和电绝缘性能特性。

到目前为止，人们都在致力于通过提高填料的导热系数来增强复合材料的热管理效率。典型的方法包括使用高纵横比的纳米填料、自组装、定向、形成3D互连结构和优先定位。然而，在保持优异电绝缘性和柔韧性的同时，实现高热导率仍然是一大挑战。人们认为，解决这一挑战的关键是使用高电绝缘性和高纵横比的纳米填料来构建联通的热传导路径。而在高电场下的静电纺丝法是从溶液中制造聚合物纤维的一种简单有效的方法，这使得构造高纵横比和取向的聚合物或纳米复合材料纤维成为可能。

因为其具有超高热导率、宽带隙(约5.9 eV )和高电导率二维形态，六方氮化硼纳米片( BNNS )成为构建具有高热导率和优异电绝缘性能的聚合物复合材料的理想纳米填料。我们利用静电纺丝、简单折叠和热压等方法制备了高导热、电绝缘的热塑性聚合物基氮化硼纳米复合膜，其具有简单和适合商业化的特性。以聚偏氟乙烯( PVDF )为基体，氮化硼纳米片沿着聚合物膜的面内方向取向和联通。在氮化硼纳米片的质量含量为33wt%时， 纳米复合膜的面内热导率高达16.3W/(m·K)。此外，纳米复合膜的电绝缘性能比纯PVDF的更好。在本工作中，我们通过实验和模拟计算展示了这种纳米复合膜在电源热管理中的潜在应用。

结果和讨论

图1. PVDF/BNNS纳米复合薄膜的制备工艺方案。

纳米复合膜的制备和表征。PVDF/BNNS纳米复合膜的整个合成途径如图1所示。根据我们先前工作中描述的标准程序，通过液相剥离h-BN制备BN纳米片，大多数BN纳米片的横向尺寸为1 – 2m，厚度为2 - 3 nm。首先，将PVDF溶解在DMF和丙酮的混合溶剂中，制备静电纺丝前驱体体溶液。然后再前驱体溶液中加入特定量的BN纳米片后，搅拌2h。在静电纺丝过程中，使用覆盖有高速铝箔的滚筒作为PVDF/BNNS纳米复合纤维的收集器。静电纺丝后，由于高转速以及静电纺丝过程中电离心和力离心的匹配，产生了定向的PVDF/BNNS纳米纤维膜。定向的PVDF/BNNS纳米复合纤维膜垂直折叠成堆叠阵列。然后通过在不同温度下压制叠层阵列来制备PVDF/BNNS纳米复合膜。在下文中，首先在低于PVDF熔点的温度下压制纳米复合纤维叠层阵列，以保持纤维之间具有窄间隙的垂直交叉结构，随后在高于PVDF熔点的温度下进行压制，以形成集成膜。最后，退火后得到柔性PVDF/BNNS纳米复合膜。

图2. 聚偏氟乙烯纤维的扫描电镜图像。(a)含20 %和 (b) 33 % (c) BN纳米片的纳米复合纤维的扫描电镜图像； BN纳米片的质量分数为33%的纳米复合纤维的TEM图像( de)((d)中的插图是相互连接的线性有序BNNSs的模拟形态)；含33 wt% (f )和20 wt % BNNS的垂直折叠纳米复合纤维的SEM图像；含有33 wt % BNNS的纳米复合薄膜的SEM图像( h )和照片(I)。

图2为纤维和纳米复合膜的微观结构或形态。如图2a - c所示，纯聚合物纤维的表面光滑，直径分布在300 - 600 nm之间，较窄。在纳米复合纤维中，BN纳米片沿着PVDF纤维均匀分散，并且BN纳米片的质量含量从20增加到33%。如图2和图S1中的透射电镜图像显示，() BN纳米片相互连接，在质量含量为33%的时，沿着PVDF纤维呈线性排列，看起来像一个搅拌器。研究已表明，由于表面能匹配的缘故，BN纳米片能均匀地分散在DMF中。在静电纺丝的过程中，BN纳米片可以沿着纤维的取向方向依次堆叠，导致BN纳米片之间的接触面积增大，而热接触电阻降低。定向的PVDF/BNNS纤维在垂直折叠后，可以形成网格结构，如图2f、图2h和图S2中的的代表性扫描电子显微镜图像所示。我们可以看到，BN纳米片的取向和相互连接的结构在压制后保持良好。此外，没有观察到明显的界面空隙或孔隙。预计这些特征将有助于提高PVDF/BNNS纳米复合膜的面内热导率。

图3. (a)纳米复合材料在25℃下时的面内( K= )和面内(Kperp;)热导率，(b)复合膜中热流的面内传递模拟图；(c)在不同BN纳米片含量时的复合膜的热导率各向异性因子；(d) PVDF/BNNS复合材料平面内热导率的厚度依赖性；(e)我们的工作和其它在BNNS或BN基聚合物复合材料中报道的热导率的比较。

纳米复合膜的热性能和介电性能。图3为直接热压BNNS/PVDF纳米复合材料、具有互连取向的BNNS纳米复合材料以及具有随机分散的BNNSs纳米复合材料的面内( = )和面内(perp;)热导率。从中可以看出，与随机分散的BNNSs和直接热压的复合材料相比，具有联通取向的BN纳米片纳米复合材料的面内热导率显著增加，而其他两种复合材料的面内热导率要低得多。研究表明，在BN纳米片的质量含量为33 %时，取向的PVDF/BNNS ()复合材料的面内热导率高达10.4 W/(m·K)，是室温下BN纳米片在复合材料中随机分布时的4倍多，是相同BNNS负载下直接热压复合材料的2倍多。联通的网格状BN纳米片可以构建大量的导热路径，纳米片间的界面热阻低，其中声子可以沿着BN纳米片链以小的散射传输，如图2b所示。然而，当BN纳米片随机分布时，复合材料热导率的提升非常低，因为大多数BN纳米片被低热导率的聚合物基体所隔离。在这种情况下，由于基体-填料界面热阻高，填料和基体之间的声子转移将变得困难。

在33 wt %无规的BNNSs纳米复合材料的情况下，其面内热导率(K=)比贯穿面的热导率(Kperp;)高约2.6倍，这表明模制过程导致BNNSs有一定程度的取向。然而，具有取向的BNNS纳米复合材料显示出异常强的热导率各向异性，其中K=/Kperp;比值可以达到21。值得注意的是，随着纳米复合材料中定向BN纳米片填料含量量的增加，K=值急剧增加，这表明定向BN纳米片基复合材料的取向和内部导电性受到显著影响。我们可以看到，随着膜厚从50m开始减小时，面内热导率急剧增加，在减小到大约18 mu;m时，达到16.3 W/(m·K)。然而，随着膜厚从50 mu;m增加到170 mu;m时，面内热导率仅略有下降。这一结果可以通过膜厚对BN纳米片沿薄膜面内方向的取向和互连的影响来解释。在185℃通过热压工艺制得复合材料，该温度高于PVDF的熔点。在这种情况下，在较厚的样品中，BN纳米片沿贯穿厚度方向且具有较大的自由度，这导致BN纳米片的面内取向和联通程度较低。因此，面内热导率随着膜厚的增加而降低。当膜厚高于50 mu;m时，BN纳米片开始具有足够的自由度，薄膜的热导率对厚度的依赖性很弱。

先前报道的BN或BN纳米片基聚合物复合材料的热导率总结在图3e中，这说明了我们的取向和栅格堆叠BN纳米片结构在提高聚合物纳米复合材料热导率方面的优势。具有相近BN含量时，我们的PVDF/BNNS纳米复合膜比已报道的的复合材料的热导率高得多。这一结果表明，取向和栅格堆叠BN纳米片结构在提高聚合物纳米复合材料的传热能力方面具有显著的优势。

为了理解BN纳米片在PVDF中的结构分布对复合材料导热过程的影响，利用Foygel理论和有效介质理论分别计算了BN纳米片在定向和无规分散时，纳米复合材料的界面热阻。具体的计算过程可以从附件信息中找到。计在BN纳米片的质量含量为33 %时，定向BN纳米片的纳米复合材料的界面热阻约为1.26times;10-6 m2·K/W，比随机分散的BN纳米片的纳米复合材料的界面热阻(约为1.81times;10-5 m2·K/W)小1个数量级。这些计算值与测量的热导率匹配的很好，说明低界面热阻对于实现定向BNNS的纳米复合材料的超高热导率的重要性。

对于电气和电子应用，冷却材料可靠的电绝缘性能通常至关重要。图4a显示了纳米复合材料的体积电阻率。在PVDF中引入BN纳米片可以使体积电阻率提高近1个数量级，从而提高纳米复合材料的电绝缘性能。这种现象可以归因于BN纳米片的二维形貌和超高电阻率。不同PVDF/BNNS复合材料的击穿强度( Eb )的Weibull图如图4b所示。显然，当BN纳

图4. ( a )纳米复合材料的体积电阻率；(b)不同纳米复合材料击穿强度的Weibull图；(c)不同纳米复合材料的频率相关介电损耗角正切；(d)含33 wt % BNNS的纳米复合材料的DSC加热曲线。

米片的质量含量增加到20%时，纳米复合材料膜的特征Eb值从静电纺丝的PVDF膜的357 kV/mm增加到432 kV/mm。这是因为BN纳米片可以产生一个坚固的支架来阻止机电故障的发生。纳米复合材料的低介电损耗(图4c)和高电阻率也有利于增强特征Eb。介电损耗的抑制，特别是在介电谱中的低频区域，以及体积电阻率的提高，说明BNNSs可以作为有效的绝缘屏蔽，防止空间电荷传导和泄漏电流。然而，在定向BN纳米片的纳米复合材料的情况下，将BN纳米片的质量含量增加到33 %时，特征Eb降低。这是合理的，因为在高负载水平下，BN纳米片含量的增加会导致界面缺陷（如孔洞）的增多。同时，在BN纳米片含量相同的情况下，与定向BN纳米片相比，无规BN纳米片填充基纳米复合材料的体积电阻率和击穿强度稍高。一种可能的解释是在静电纺丝过程中引入了杂质。尽管如此，定向BN纳米片的纳米复合材料仍然具有高绝缘性，其体积电阻率为3.87times;1014Omega;·cm。

熔融温度是描述热塑性纳米复合材料热行为的重要参数，这里指PVDF/BNNS复合膜的最终使用温度。图4d显示了纳米复合材料熔点遵循PVDF lt;无规BNNS纳米复合材料lt;定向BNNS纳米复合材料的顺序，进一步证明了取向分布的BN纳米片的纳米复合材料具有优异的热性能。

纳米复合膜在冷却MOSFETs中的应用。开关电源是决定电子设备性能和保证电子设备稳定运行的最关键系统之一。随着现代电子设备功率密度的迅速增加，电子设备的高功率带来了更严重的散热问题。MOSFETs是开关电源中的主要发热元件，为了保持足够高的工作效率，它应该在限定的温度下工作(图5a)。MOSFETs和散热器之间的热界面材料(TIMs)是将MOSFETs产生的热量传递给散热器的关键介质，最终热量通过散热器上方的风扇散发出去(图5c)。为了评估热管理的实际性能，纳米复合膜代替原来的硅垫，被用作集成在个人计算机开关电源中的MOSFETs和散热器之间的热界面材料。这里，PVDF、PVDF/无规BNNS和PVDF/定向BNNS复合材料用于MOSFETs和散热器之间的热界面材料。此外，我们也将它们的性能与使用商用硅胶垫作为热界面材料时的性能进行了比较。所用的热界面材料都具有相同的尺寸，且MOSFETs都在室温下开始工作。我们用红外热像仪记录了金属氧化物半导体场效应晶体管的表面温度，所记录的红外热图像如图5b所示。在整个操作过程中，可以看出，与商用硅胶垫相比，定向BN纳米片的纳米复合膜显示出明显较慢的温升和较低的稳定温度，即具有随机分散BN纳米片的纳米复合膜。在具有取向BNNS的纳米复合膜的情况下，平衡温度仅为约65℃，与商用硅垫(或具有随机分散BN纳米片的纳米复合薄膜)和纯PVDF薄膜相比，平衡温度分别下降了约5℃和11℃。这一结果

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