硼硅酸盐玻璃的离子交换强化：盐杂质和处理温度的影响外文翻译资料

 2022-01-16 07:01

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硼硅酸盐玻璃的离子交换强化：盐杂质和处理温度的影响

摘要：

用四种硝酸钾盐对两根用于药品包装的碱性硼硅酸盐玻璃管进行了化学强化，其主要特点是钠、钙含量不同。在450°C和465°C下热处理4h，通过四点弯曲试验测定了管材的力学强度。用维氏压痕法对玻璃表面的压应力进行了检测。用能谱分析研究了离子交换后玻璃表面的组成。结果表明，处理使玻璃的强度提高到初始值的两倍，这在两种玻璃中是相似的。相反，即使盐中钙含量很低，也会极大地降低化学强化的效率：研究表明，钙阻碍了钠-钾交换，这是由于相对于预期的钠-钙交换，玻璃表面上的热动力学有利于钠-钙交换。

关键词：

硼硅酸盐玻璃；化学强化；离子交换；抗弯强度；钙污染

一、引言

硼硅酸盐玻璃广泛用于药品包装，如注射器、安瓿和药盒。这种玻璃杯经久耐用，对药物和化学品不起作用[1]。尽管有这些优点，但有限的强度和抗划痕/接触能力在处理、加工和最终使用过程中需要特别注意。

各种提高玻璃力学性能的技术已被提出，包括抛光表面以消除缺陷，或聚合物涂层[2-4]。物理回火广泛用于浮法玻璃，但不能用于加固异形制品或低热膨胀玻璃[5，6]。化学离子交换强化已被用于改善薄而复杂(空心)玻璃制品的力学性能[5，7，8]。在离子交换过程中，小的碱离子，如锂和钠，代表着玻璃中典型的“改性剂”，被熔盐中较大的钾离子所取代，在熔盐中，玻璃被保持一段时间。因此，化学强化仅限于含有碱离子的玻璃[2，3，9]。II型硼硅酸盐玻璃，通常用于药品包装，满足这一要求。关于硼硅酸盐玻璃离子交换强化的报道仅限于少数文献和专利[8，10-12]。其中大多数侧重于在含有许多修饰剂的玻璃中与钾交换钠，而在实际应用中，玻璃中的钠含量有限[8，12，13]。

工业实践中的一个基本问题是离子交换过程中通常使用的硝酸钾盐的污染[3-5，8]。各种化学物质可能污染熔体，如碱或碱土离子、硅和铝氧化物、铁、铬或镍，来自玻璃、环境或容器[14，15]。有些杂质不参与这一过程，但另一些杂质，如单价离子和碱土离子，可以干预甚至抑制离子交换过程[14，16]。

若干技术、经济和环境问题涉及这种污染和盐的可能替代品[6，17，18]。已发表的论文通过考虑盐与玻璃表面之间的平衡条件，描述了盐杂质(主要是钠中毒)对工艺性能的影响；然而，所研究的体系往往不同于工业实践[15，16，19-21]。

与钠钙硅酸盐玻璃相比，硼硅酸盐玻璃的离子交换需求较少。在工业生产过程中，硼硅酸盐玻璃的化学强化用盐的更新是一个困难的问题。用于化学强化钠钙硅酸盐玻璃的盐中含有较多的钠。盐浴中的钠浓度对钠钙硅酸盐玻璃的化学强化作用不大，但钠对碱硼硅酸盐玻璃化学强化的影响尚不清楚。通过对盐杂质的了解，可以及时预测更新时间和工艺效率趋势。

本工作对两家工业供应商的II型硼硅酸盐玻璃进行了离子交换，用含有不同含量的钠和钙的KNO3盐作为主要杂质进行离子交换。我们的目的是确定这些元素和工艺条件对最终机械性能的相对重要性。

二、实验程序

在这项工作中，长度为1.5米的玻璃管，典型的药品包装，即FiolaxClear-Schott(德国)-HC和Nipro-Glass(日本)-LC。玻璃的化学成分和转变温度如表1所示。

四种商用硝酸钾盐(标记为N10、N16、N25和C60 1)被认为用于离子交换过程：这些盐在实验室中已用于以前的一些化学强化，但N25盐除外，该盐已在Na-K离子交换过程中至少使用了1000小时。首先用ICP-OES(德国Kleve公司Spectro-Ciros)检测盐的化学组成，然后用差示扫描量热法(DSC)(美国TA仪器公司DSC2010)测定其熔点。

原始玻璃管标称直径为7 mm，厚度为1 mm，切成50 mm试样。离子交换是在半自动熔炉(TA20，LEMA，意大利)中进行的，温度为450和465°C，反应时间为4h，盐与玻璃的重量比为100：1。样品浸泡前和浸泡后在盐浴中保温20min，分为预热和过冷两个步骤。试样完全冷却后用水仔细冲洗。

内跨18.3 mm，外跨40 mm，采用四点弯曲试验。试验在实验室空气(温度=20°C，相对湿度=40%)中进行，恒载荷率为1.1 MPa sminus;1。

通过测量最大载荷为3N~20N和15s的维氏压痕产生的裂纹长度，间接检测了玻璃表面残余应力的存在。此外，还采用了玻璃中裂纹长度的测量方法来估算其断裂韧性。在这两种情况下，裂纹长度都是在压痕后的几秒钟内测量的，以避免任何亚临界扩展现象。

从每组样本中随机选取五个不同的破碎样本，收集其片段。碎片用导电胶带固定在铝盘上，并涂上Au-Pd合金。使用扫描电镜(日本JSM5500，JEOL)和能量色散X射线能谱仪(EDS2000，IXRF系统，美国)对玻璃表面的化学成分和从外表面到100mu;m深度的直线上的钾浓度进行了检测。通过使用低通滤波器对浓度分布进行细化，并将其归一化到硅浓度上，以消除由于表面不完美而引起的波动。至少在10个不同区域，0.1mm2范围内测定了玻璃表面的化学成分。元素的定量分析采用ZAF法，采用无标样技术。用钠和钾的相对摩尔浓度来量化钠和钾在玻璃表面的交换过程。

三、结果和讨论

表2显示了所使用的硝酸钾的化学成分，包括基本的外来元素。除主要杂质钠外，只有一种盐含有大量钙；还检测到微量其他元素(低于5ppm)，特别是在盐N25和C60中。用主杂质和杂质浓度作为参考标准。报告的污染物的存在解释了熔化温度略有不同，总是比纯KNO3(334°C)的热力学熔点低几度。

图1示出LC和HC玻璃的弯曲强度随所用盐和处理温度的变化而变化。每组样品的平均弯曲强度、第25和第75个百分位以及最大和最小值都显示在图中。HC原始玻璃的强度是LC试样的两倍左右(340 MPa对194 MPa的平均值)。

根据图2所示的压痕裂纹长度计算，这两种玻璃具有非常相似的断裂韧性K-C。线性拟合实验数据允许根据以下关系确定K-C：

（1）

其中P为压痕载荷，l为径向裂纹长度，xi;为无量纲因子[22]。LC玻璃为1.09plusmn;0.03 MPa m1/2，HC玻璃为1.08plusmn;0.02 MPa m1/2。

这些值比以前报道的类似硼硅酸盐玻璃的数据略高；然而，这里只有两种玻璃的比较感兴趣，所得到的值表明断裂韧性非常相似。因此，图1所示的抗弯强度差必须与存在不同的表面缺陷有关。我们估计原始玻璃表面的临界尺寸c为：

（2）

其中sigma;f为破坏应力，Y为形状因子[23]，如果假设为半圆形表面缺陷，则等于1.26。根据图1中报告的原始玻璃的强度值和先前确定的断裂韧性值，LC和HC玻璃的平均裂纹尺寸分别为20mu;m和6mu;m。

如图1所示，离子交换过程明显提高了两种玻璃的抗弯强度，HC管的破坏应力始终大于LC管。经N10、N16和N25盐处理的玻璃的强度相近，相反，C60盐处理的玻璃的破坏强度较低，略高于切割后的玻璃，这表明玻璃表面的残余压应力很低。在玻璃化学强化的残余应力产生过程中，有两个过程是相互竞争的：(1)通过迫使较大的钾离子进入变钠位而形成压应力，(2)高温下粘性流动引起的应力松弛[25-28]。对于每一个玻璃，松弛条件(即处理温度和时间)是相同的，不管使用的是什么盐；因此，C60盐中产生的有限应力必须与低效率的离子交换过程有关。根据以前的研究发现，钙污染的C60盐可以引起Na-K离子交换的阻滞效应，从而阻止应力在玻璃表面的积聚[21，29]。

为了更好地比较强度结果，考虑了典型的威布尔强度分布(图3和图4)。在这种情况下，与每个单项测量相关联的失败概率F被计算为：

（3）

其中I为升序强度分布，N为试样总数。通过两参数威布尔分布，失效概率通常与应力sigma;有关：

（4）

其中S为拉应力作用下试样的表面积，k为载荷因子，m为威布尔模量，sigma;为归一化应力。通过两次计算自然对数，公式(4)变为：

（5）

用线性回归拟合图3和图4所示的数据，并用实测强度sigma;f代替拉应力，就可以计算出每个强度分布对应的威布尔模量，图3和图4也报告了这一点。
我们看到，在无钙盐的情况下，离子交换处理增加了失效的抵抗力。抗弯强度的提高是由于有效的和相对较深的残余应力。离子交换温度从450°C提高到465°C，外壳深度略有增加，抗弯强度相应提高，C60盐处理样品的残余应力非常有限，弯曲强度仅略高于原玻璃。

图3和图4显示了LC和HC玻璃在行为上的微小差别。LC玻璃的抗弯强度始终高于HC玻璃；有趣的是，离子交换处理后，HC玻璃的Weibull模量增加，而LC玻璃的Weibull模量降低，至少在无钙盐中是如此。这些结果可能与两种玻璃的初始缺陷尺寸分布不同有关。

图5显示了在450°C的N10和C60盐中离子交换4h后，在玻璃管表面的维氏压痕所产生的典型中径向裂纹。在显微照片中也可以看到对应于亚表面横向裂纹的光晕。正如抗弯强度测量所期望的那样，碳纳米管在C60盐中被切割成玻璃，而在N10盐中进行离子交换，这也是在N16和N25盐中强化的管的典型代表。在C60盐中，离子交换样品与在N16和N25盐中强化的管相比，在C60盐中处理过的管也是如此。裂纹长度的测量见图6。由于表面的压应力，在N10，N16和N25盐处理的玻璃中的裂纹比在原始玻璃中的裂纹要短得多。在465°C处理的试样比在450°C处理的试样表现出更短的裂纹，这与存在更强烈的表面压缩[2，30-32]有关。在N10、N16和N25盐处理的玻璃中，这种效应略有不同，这可能与钠浓度的有限变异性有关。与强度测量结果一致，C60盐处理玻璃的裂纹长度与切割玻璃相当，这证实了玻璃表面几乎完全没有残余应力。

图6的最后一点是关于裂纹，当用无钙盐处理时，HC玻璃中的裂纹总是较长；可以得出结论，玻璃的组成也在一定程度上影响了残余应力的积累[30，32，33]。

为了确定离子交换效率，我们从钠、钾和钾渗透深度三个方面分析了玻璃的表面组成。图7显示了经过处理的玻璃表面的钠和钾的相对摩尔浓度；与切割后的玻璃管相对应的数据被显示出来以供比较。结果表明，盐中钠含量高达2400ppm，对离子交换过程影响不大，相反，在含asymp;70ppm钙的KNO3中，钠钾交换量很大，处理4h后，钠离子仍有一半留在玻璃中。

图8显示了在N10盐中处理4h的LC和HC玻璃的一些典型的钾浓度分布。我们发现两种玻璃中存在相似的扩散深度，在较高的处理温度下略有增大。

浓度分布图被用来定量钾在玻璃中的扩散。考虑到与交换层厚度相比，玻璃管的曲率可以忽略不计，钾浓度分布可表示为[4，5，7，34]：

（6）

其中C-R、C-S和D分别为原始玻璃中钾离子的初始浓度、离子交换后的表面钾浓度和相互扩散系数，其中C-R、C-S和D分别为初始钾浓度、离子交换后表面钾浓度和扩散系数。方程(6)用阻尼最小二乘法对浓度分布进行拟合。以玻璃的初始钾浓度为基线，在钾浓度曲线下降到表面组成的2%时，考虑了离子交换层的深度。所得结果见表3。

正如所预期的那样，交换层的深度随着处理温度的升高而略有增加；扩散深度也随盐中钠含量的增加而适度减小，而在钙存在时则略有增加[15，19]。

无论如何，需要注意的是，交换层与残余压缩下的表面厚度成比例，与所用的盐类几乎没有相关性。因此，含钙硝酸钾(C60)的有限强化只能通过低效率的离子交换来实现。

用方程(6)拟合钾浓度分布也可以计算互扩散系数：图9所示的结果与文献[8，10]报道的Na2O-B2O3-4SiO2玻璃的数据符合得很好。我们可以看到，HC玻璃的互扩散系数始终较低，这可能与本文所讨论的两种玻璃的化学组成略有不同有关[35-38]。

结果表明，熔融KNO3中钠杂质(asymp;高达2500ppm)的存在并不影响钠硼硅酸盐玻璃的离子交换过程，从而影响钠硼硅酸盐玻璃的化学强化。相反，低得多的钙浓度导致Na-K交换几乎完全失活，至少在450-465°C温度范围内是这样。在以前的一些工作中，少量的外来碱或碱土离子的存在被证明是造成盐浴“中毒”和“阻碍”交换的原因[39-43]。

为了验证在盐浴中钙对钾-硫酸钾交换的影响，我们用纯KNO3(Sigma-Aldrich，ACS试剂ge;99.0%)故意污染了不同量的钙(12，25和70ppm)，对此进行了详细的分析。污染物以四水硝酸钙(Sigma-Aldrich，标称纯度ge;99.0%)的形式引入，在350°C下煅烧24h，去除所有水。玻璃管在425，450和475°C的熔盐中保温4h。表面化学成分由EDS分析，如先前所述，结果如图10和图11所示。盐浴中钙的存在是不完全钠钾交换的原因，对HC玻璃的影响稍显着；随着温度的升高(475°C)，这种影响变得更加重要。值得指出的是，475°C的含钙盐处理也确定了玻璃表面的明显腐蚀/降解，可能是造成表面成分略有不同的原因，特别是与经C60处理的样品的表面成分相比(图7)。因此，很明显，即使

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