NH3-SCR脱硝催化剂Cu-SAPO-34的高水热稳定性外文翻译资料

 2022-01-18 09:01

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NH3-SCR脱硝催化剂Cu-SAPO-34的高水热稳定性

牛璨，石晓燕，刘福东1，刘阔，谢丽娟，游燕*，贺泓*

(中国科学院生态环境研究中心环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京100085)

摘要：研究了煅烧温度、Cu源和共模板含量对一锅法合成的Cu-SAPO-34催化剂活性和水热稳定性的影响。适当的煅烧温度对Cu-SAPO-34催化剂的脱硝活性有重要影响。所得凝胶中Cu源和共模板的加入量对Cu-SAPO-34的Cu负载和结晶有影响。优选地，对铜负载量约3.44%的Cu–SAPO-34催化剂在750°C下进行水热处理16 h能够略微增加NH3-SCR活性，这是由于CuO向孤立Cu2 迁移并维持结晶度和酸性。此外，在800°C老化16 h后的催化剂在225-400°C温度范围内能够维持90%以上的NOx转化率，且其结晶度、活性Cu2 物种和酸性在经过这种苛刻的处理后没有被完全破坏。同时，对新鲜和老化的Cu-SAPO-34样品进行了动力学分析，所得结论与NH3-SCR试验、H2-TPR和NH3-TPD结果一致。

关键词：Cu–SAPO-34，NH3-SCR，水热稳定性，铜物种

1. 导言

污染物，尤其是柴油机排气中的NOx，是酸雨、雾霾和光化学烟雾的主要来源。减少NOx排放对改善空气质量至关重要。NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR)是柴油机控制NOx排放最有前景的技术之一[1]。由于柴油机的工作条件不稳定，并周期性地提高排气温度以重复柴油微粒过滤器(DPF)的再生，优良的催化剂应满足以下基本要求：在较宽的工作温度窗口内具有良好的SCR活性，对N2具有较高的选择性，以及优异的水热稳定性。

铜基分子筛被认为是NH3-SCR反应的有效催化剂[2–5]，而Cu-ZSM-5被认为最有前景[6,7]。然而，Cu-ZSM-5催化剂的结构在高温水热老化后容易坍塌，导致NH3-SCR活性显著下降[8]。近年来，与大孔或中孔铜基分子筛催化剂相比，Cu-CHA催化剂(微孔分子筛上的铜(孔径0.38nm))，如Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34，因其较高的NH3-SCR活性和较好的水热稳定性而备受关注[9,10]。

通常，采用离子交换法(包括水溶液和固态离子交换法)制备Cu-CHA催化剂。水溶液离子交换法涉及两步交换过程、过滤、洗涤和煅烧，极大地限制了其应用[11,12]。固态离子交换(SSIE)法是在相当严苛的条件下(800°C下煅烧)进行的，将导致框架结构分解[13,14]。近年来，以低成本的四亚乙基五胺铜(Cu-TEPA)为铜源和模板剂，采用一锅水热法直接制备Cu-CHA，操作简单，可工业化应用[15]。Xie等人[16]报道称，一锅法合成的Cu3.8-SSZ-13在200°C下能达到约85%的NOx转化率，并在550°C前保持在90%以上的水平。Raquel等人[17,18]报道了Cu3.3-SAPO-34样品在200-450°C之间的NO转化率保持在90%以上，750°C水热老化13 h后，整个温度范围内NO转化率下降了10%左右。然而，对一步水热合成的Cu-SAPO-34催化剂在更为严重的水热失活条件下的研究仍然是空白。例如，在800°C下水热老化16 h可与里程达135000英里的车用SCR催化剂相比[19]。

本研究以Cu-TEPA为铜源，丙胺(PA)为共模板，制备了Cu-SAPO-34催化剂。系统优化了煅烧温度、铜源和共模板用量三个关键制备参数，成功合成了具有高脱硝效率、高N2选择性和水热稳定性的Cu-SAPO-34催化剂。利用N2吸附/解吸、X射线衍射、H2-TPR和NH3-TPD等手段，详细研究了高活性、高水热稳定性的成因。

2. 实验

2.1 催化剂合成

以Cu-TEPA为铜源，PA为共模板，拟薄水铝石为铝源，85%磷酸为磷源，气相二氧化硅为硅源，制备了一系列Cu-SAPO-34催化剂。合成凝胶的摩尔组成为：1Al:1P:0.25Si: (0.03－0.20)Cu-TEPA:(1.2－1.8)Pa:40H2O。所得凝胶转移到聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在180°C晶化72 h，结晶产物过滤并用蒸馏水洗涤，并在100°C干燥过夜。

为了研究煅烧温度对样品性能的影响，制备了铜含量约为5%的Cu-SAPO-34样品。然后将催化剂分别在500、600、700、800°C下空气中煅烧5 h以去除有机模板，并记为Cu5–SAPO-34–T，其中T代表煅烧温度。

保持PA/Al=1.6恒定，通过调整Cu-TEPA的含量，可以得到不同铜负载量的Cu-SAPO-34样品(表1)。保持Cu-TEPA/Al=0.06恒定，通过改变PA的量，也可以得到具有不同性质的Cu-SAPO-34样品(表2)。这些初始粉末样品在700°C的空气中煅烧，并记为Cux-SAPO-34，其中x代表铜负载量。

表1 通过调节所得凝胶中Cu-TEPA的含量，Cu-SAPO-34的铜负载量。

样品

Cu-TEPA/Al

Cu,wt.%

Cu2.71-SAPO-34

0.03

2.71

Cu3.44-SAPO-34

0.06

3.44

Cu6.62-SAPO-34

0.15

6.62

Cu8.84-SAPO-34

0.20

8.84

表2 在所得凝胶中用不同PA输入制备的Cux-SAPO-34样品的性质。

样品

PA/Al

凝胶的pH值

Cu,wt.%

晶相

Cu2.96-SAPO-34

1.2

6.0

2.96

无定形 SAPO-34

Cu3.20-SAPO-34

1.4

7.0

3.20

无定形 SAPO-34

Cu3.44-SAPO-34

1.6

8.0

3.44

SAPO-34

Cu5.15-SAPO-34

1.8

9.5

5.15

SAPO-34

为了研究Cu-SAPO-34样品的水热稳定性，对催化剂在750°C和800°C、含10%水的空气中对进行了16 h的水热老化。

2.2 NH3-SCR活性测量

在石英固定床反应器中，在常压下对筛分后的粉末催化剂进行了SCR活性测试。反应条件控制如下：500 ppm NO、500 ppm NH3、5 vol.% O2、平衡气N2和500 mL/min总流速。在性能测试中，使用约60 mg催化剂，伴随相当高(400000 h-1)的GHSV空速。通过Nexus 670-FTIR光谱仪(配备可加热、低容(0.2 L)多通道气室(2 m))在线连续分析废气，包括NO、NH3、NO2和N2O。收集整个过程中的红外光谱，并记录SCR反应达到稳定状态时的结果。在本研究中，我们将N2选择性定义为进口气NO NH3在SCR反应过程中未转变为N2O和NO2的N原子百分比。然后，根据以下方程式计算NOx转化率和N2选择性：

2.3 表征

使用Quantachrome Quadrasorb SI-MP仪器测量Cu-SAPO-34样品在-196°C下的N2吸附/解吸等温线，以获得比表面积和孔体积。在N2物理吸附之前，将样品在300°C下脱气5 h。 通过t-plot法确定比表面积和孔体积。

粉末X射线衍射(XRD)测量采用Cu Kalpha;(lambda;= 0.15406 nm)射线在计算机辅助的PANalytical X#39;Pert Pro衍射仪上进行。以步长为0.02°、2theta;从5°到40°进行收集数据。

氢程序升温还原(H2-TPR)实验在Micromeritics AutoChem 2920 chemisorption分析仪上进行。在探测器前用液氮冷阱消除了水的干扰。将石英反应器中的50 mg样品在空气中以50 mL/min的流速在500°C下预处理1 h。将催化剂冷却至室温后，在含10 vol.%H2的Ar气流中以10°C /min的升温速率升温至900°C进行H2-TPR测试。

使用日立UV-3010光谱仪在室温下记录紫外可见光漫反射光谱(UV-vis-DRS)，该光谱仪配备有200-800nm波长范围内的漫反射附件。以硫酸钡为参照。

利用以Al Ka射线(1486.7eV)为激发源的X射线光电子能谱(XPS)分析催化剂表面铜物种的原子状态(Axis Ultra, Kratos Analytical有限公司)。用284.8 eV处的C 1s峰作为峰位校准标准。

采用与H2-TPR相同的仪器进行氨气程序升温脱附(NH3-TPD)实验，并配备了四极质谱仪(MKS Cirrus)来记录NH3的信号(NH3的质荷比m/z=17)。在探测器前用冷阱消除了水的干扰。在进行TPD试验之前，50mg样品在50 mL/min空气中于500°C预处理 1 h，然后冷却至室温(30°C)。然后将样品在30°C含2500 ppm NH3的Ar气流(50 mL/min)中吸附1 h，随后进行Ar吹扫1 h。最后，在Ar气氛下以10°C /min的速率将温度升高到900°C。

2.4 动力学研究

在内径为4 mm的差分反应器中，对新鲜和老化催化剂在大气压下进行NH3-SCR动力学试验。用40 mg石英砂稀释约10 mg催化剂，加入催化剂床层长度约2 mm。在不同条件下，NOx转化率在试验温度范围内保持在20%以下。为了消除扩散的影响，使用总气体流速为500 mL/min，样品粒径为40-60目。混气由500ppm NO、500ppm NH3、5 vol.%O2和平衡气N2组成。如前所述，利用Nexus 670-FTIR在线光谱仪对废气进行在线分析。NOx还原率（mol/g/s）计算如下：

其中XNOx是NOx转化率，YNOx,in是进气口的NOx摩尔分数，Vgas

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资料编号：[1053]

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