海绵模板法制备柔性三维交联压电陶瓷复合材料用于高效率机械能和热能能量收集外文翻译资料

 2022-02-02 09:02

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海绵模板法制备柔性三维交联压电陶瓷复合材料用于高效率机械能和热能能量收集

摘要：

柔性的压电材料对于一些新兴的应用，如可穿戴电子设备，传感器和生物医疗设备都至关重要。现在陶瓷-高分子复合材料通常是用低维的陶瓷填料嵌入其中制得，虽然具有柔性，但是由于力传导效率低（随着高分子基质和陶瓷填料的比例的增加而增加），从而具有非常低的压电性。因此这里我们引入了一种以3D交联结构的海绵作为模板的可控陶瓷-高分子复合材料。系统的力学分析说明这种3D交联结构使得应力转移具有了一条连续的通道，从而打破了传统的陶瓷作为填充剂的复合材料的应力转移困难的瓶颈。这种3D复合材料在多种负载条件（如压缩、拉伸和弯曲）下展现了突出的压电性质和高的机械持久性（长达几千个测试周期）。并且这种3D复合材料也有极好的热电性能，因此可以同时作为热能和机械能的能量收集器。我们的这个研究提供了一种高性能能量收集器和自供电微力学设备的创新性的结构框架。

  1. 简介：

将力学上的柔性引入能量收集材料是一种新兴的发展趋势，并且为许多应用提供了可行性，如机器人的皮肤感觉、人造肌肉、自供电传感器、可穿戴设备等等。压电材料尤其具有吸引力，是因为它们能够有效率地将生活环境中的能量（如人类活动）用于给一些移动电子设备或微纳系统供电。除了压电性，柔性可调以及成本低廉也是它们作为能量收集材料的优势。然而，力学柔性和压电性却是两种互相矛盾的性质，当提高一种时往往伴随着另一种性能的减弱。铁电高分子，如聚偏氟乙烯和它的共聚物，是柔性并且易加工的，但是它们的压电系数比它们的相对的陶瓷要小不止一个数量级。压电陶瓷和单晶具有高的压电系数，但另一方面，它们非常的易碎，在机械变形的的条件下倾向于破裂，并且很难加工成力学屈服型材料。为了提高柔性，科学家们已经大量探索了压电陶瓷和压电半导体氧化物的高密度的纳米线阵列和薄膜。然而，这些一维和二维的纳米结构在规模化生产中是非常没有成本效率的。它们的低维同样也限制了压电效应的传导方向。

现在一个有效的制备柔性压电材料的方法是发展陶瓷-高分子复合材料，其中压电陶瓷纳米结构分散在高分子基质中。这样的复合材料有望能够将压电陶瓷的良好的压电性和高分子的柔性结合起来。不同的影响因素和参数，包括体积分数、压电陶瓷的形态都影响着复合材料的性质。例如，提高压电陶瓷的体积分数可以提高压电效应，但是同时也会造成该复合材料柔性的降低。目前常见的压电高分子复合材料多是用的低维陶瓷填料。然而，复合材料中组分刚度的较大差异和陶瓷相的空间不均匀性导致了力从高分子基质传导到陶瓷填料上的效率非常低，因此也显著限制了它们的压电性。

这里我们介绍了一种灵活可调的方法来制造一种具有高性能的柔性高分子复合材料，其中以PZT陶瓷海绵骨架填充在PDMS中。与低维陶瓷填充不同的复合材料不同，这种三维连通的PZT海绵结构使之具有较高的力转移效率，并且与复合材料组分的相对刚度和力的传递方向无关。这些特征使得其相比于低维PZT复合高分子材料，它在多种变形模式下（如压缩，拉伸和弯曲），压电性能具有显著提高。另外，这种3D复合材料是柔性的并且持久性的，并且可以承受数千次应力/去应力的循环而并没有明显的退化。这种复合材料同时也具有非常好的铁电性，因此可以同时作为热能和机械能能量收集器。

  1. 结果与讨论

2.1 3D PZT微海绵复合材料的制备

图1a，ESI 图S5，和S6展示了3D PZT 复合材料的制备过程，包括三个主要的步骤：（1） 将PU 海绵浸入到PZT溶液中；（2）将前驱体烘干并烧结成为3D PZT陶瓷微海绵；（3）将PDMS浇注到3D PZT陶瓷微海绵中以形成复合材料。在高温烧结过程中，PU海绵模板和PZT溶液中的溶剂被蒸发，同时模板的形态就被保存在陶瓷海绵中，有~150%的缩减（图1b-d， ESI 图S5c和S7）。从扫描电镜图（图1b）中可以看出，这种3D PZT陶瓷微海绵结构有着相互交联的孔状结构，孔的平均尺寸在~100mu;m左右，PZT骨架结构的厚度为~20mu;m。通过SEM图像（图1e）可以看出，致密的陶瓷骨架由平均尺寸为2mu;m的晶粒组成。能量色散谱图（EDS，图1e），电子探针分析（EPMA, ESI图S8,和ESI表S2），X光电子能谱（XPS， ESI图S9）都能够确定里面含有元素铅，锌，钛，并且均匀分布在骨架中，以Pb（Zr0.52Ti0.48）O3的化学形式存在。在XRD中的特征峰对应着一个四方相的3D PZT陶瓷微海绵。PZT陶瓷骨架在该复合材料中的体积分数为~16%。从图1f中可以看出，这种3D复合材料可以用手指轻易地拉伸和压缩，不会出现断裂，并且可以很好地对应于身体的各个部位，如肩膀、膝盖等，这说明它们在可穿戴设备中的可应用性。我们的制备过程是多样的可调的，例如这种复合材料的尺寸可以通过PU海绵模板的大小来调。

2.2 压电能量收集

这种3D复合材料（厚度为1mm）的压电响应是在周期性的压/放循环下测试的。极化后，该压电材料有相当大的基于应力的响应信号，如ESI图S13所示。产生的电压和电流信号均与所加应力成正比关系。（图2a）。例如，在8%的应力下，输出电压为~85V，输出电流为~40nA。它们的这些数值要显著高于对应的低维PZT填充的高分子复合材料，并且和电极化曲线一致，但这种3D复合材料的极化要比那些低维PZT填充的高许多。

为了确定测试到的输出信号确实是由压电效应产生的，我们采用极性开关测试和线性叠加测试方式，将其连接在测试设备上，该种3D复合材料在压力状态下很明显地产生正向电压，而在反向状态则产生负向电压。且在极化之前，几乎没有信号产生（图ESI S13）。在线性叠加测试中，两个一样的3D复合材料分别整合在一起放入串联或并联电路中，在线性叠加2%的压应力下（图2a, ESI图S16），其输出电压为~40V，输出电流为~18nA，是单个复合材料的两倍。这些发现不仅能够证明获得的输出信号是来自与压电效应，而且能够说明输出电压和电流可以由复合材料的串联或并联来进行调节。

从应力和电势能的有限元素模型中可以看出该复合材料的压电响应（图2b-d），在我们的模型中，这种3D PZT微海绵被模型化为各向同性的弹性材料，且其极化方向正交于材料表面。PZT海绵的晶体对称性和弹性各向同性使其分别只有独立的3个压电系数，2个介电系数和2个弹性系数。另一方面，PDMS基质被模型化为没有压电效应的各向同性的弹性材料。PZT和PDMS的交界处被假设为无缝的。我们运用了Weaire-Phelan结构，一个理想的等尺寸的泡泡海绵模型，来缩小化3D海绵形态，同时采取Kelvin结构用来代表PZT的微结构（ESI 注S1）。由图2b所示，以和厚度同样尺寸的周期性Kelvin单位进行特征模拟，通过位错控制边界条件，解决了机械和静电学平衡等式（图2c和2d）。压电响应从特征单位到整个复合材料中在增加。模拟的应变/应力场允许我们估计力从基质到PZT中的传导效率。另一方面，通过给定的线性关系，电场也使得我们可以决定输出电压。在这里，C是任意一天从零电势到终点的一条通道。我们的有限元模拟发现计算的在施加应力为2%，5%和8%时，输出电压为21V，52V和84V（图2d, ESI 图S17和ESI表S3），这些都与实验结果吻合的良好。

另外，对于挤压，拉伸（图3a）和弯曲（图3c），都能够在3D复合材料中产生足够的压电。例如，当拉应力从5%增加到15%，其输出电压为~22到65V，输出电流为~25到~75nA（图3a，ESI图S18和ESI表S3）。同挤压类似，我们也对拉伸（图3b）和弯曲(图3d，ESI图S19)做了有限元模拟。在弯曲状态下，该复合材料驻留于一个辅助基底上以形成一个薄膜结构。一旦将该复合材料弯曲超过其中性轴（图3d中的虚线），则会承受张力。故弯曲诱导的压电性同拉伸诱导的情况有一些不同。在拉伸和弯曲条件下我们的模拟电压同实验数据都吻合的良好（ESI图S18和S20）。另外，由ESI图S21所示，这种3D复合材料甚至在5000次15%的拉伸-放松循环测试条件下仍具有很高的输出电压，显示了它的高机械稳定性。

2.3 同其他低维陶瓷填充的比较

为了理解这种3D复合材料突出的机械-电学的潜在机制，我们将3D交联微海绵复合材料和低维PZT填充的复合材料进行了对比研究。这里提到的陶瓷-高分子复合材料是由PZT纳米粒子（NPs，直径约300nm），PZT具有同样的体积分数（例如16vol%），浸入在PDMS中，如图ESI 图S22所示。另外，这种PZT NP复合材料有1wt%的多层碳纳米管（CNTs），作为NP-CNP复合材料。可以看出，CNTs的出现可以加强高分子复合材料中力传导到NPs。当它们受挤压、拉伸和弯曲时，我们测试了该种复合材料的输出电压和电流，发现它们在任一种负载模式下都要远低于3D复合材料，由图4和ESI表S3可以看出。例如，在8%的压应力下，NP，NW和NP-CNT复合材料的输出电压和电流分别是7V和0.4nA，37V和18 nA，27V和2 nA。而同样条件下，3D复合材料是85V和40 nA。

为了说明3D复合材料相比起来这种突出的压电性能，我们接着从机械分析中使用了LTE（ESI注S2）。没有产能损失的条件下，我们认为复合材料在厚度方向承受着一个单轴的压应力ε33。LTE是由得来的，其中ε33PZT是转移到PZT上的平均应力。对于NP复合材料，LTE是(等式1)，其中Ф是复合材料中PZT的体积分数，

PDMS基质和PZT NPs的杨氏模量之比。注意到等式1中kgt;gt;1，eta;NP

因此被PDMS基质和PZT NPs弹性模量的巨大差异性所限制。对于一个典型的k=60000，Ф=16%，eta;NP=3.6*10-5（表1）。我们有限元分析进一步确定了在8%的压应力下，计算出的转移到PZT NPs的应力是~1.4*10-6—1.3*10-5（ESI图S23a），同LTE算出的1.8*10-5—1.6*10-4对应，这和公式中的理论预测值也相对应。作为对比，在PDMS中的应力计算约为4*10-2，说明绝大部分的应力都被PDMS基质所吸收，但不能有效地转移到PZT填料上。因此，每个PZT NP上只能产生非常微弱的压电电压1.6mV（图4a，ESI图S23b）。这就导致了整个NP复合材料的非常低的压电响应，仅6V，这同样与实验结果（7V）相符合（如图4a）。

同各向同性的NP复合材料不同，NW复合材料的LTE与施加力的方向和NW的取向紧密相关。从基本的机械分析（ESI注S2）可以看出，NW复合的LTEs在纵向eta;NW,L和横向eta;NW,T约为（等式2）。等式2显示NW复合材料的LTEs

和NP复合材料具有相似的功能形式。除了体积分数Ф和刚度比例k，在纵向的LTE同样也依赖于NWs的径长比（rho;S)，这里rho;S=30。对于随机排列的NWs，LTE遵循于一个混合的简单的规则：。这里eta;NW=4.9*10-4，比NP复合材料要高出一个数量级（表1，ESI注S2）。我们的有限元模拟说明，在8%的压力下，PZT NWs经受了一个~4*10-5的压应力，说明LET=5*10-4，同理论计算的结果一致。为了更深的分析NW复合材料中应力和电压产生之间的关系，我们用有限元模拟对三种典型取向的NWs进行分析：

0°（垂直于施加的应力方向），45°和90°（平行于施加应力的方向）。由ESI图S23e所示，在45°NWs方向的应力要比在0°方向的大，但是比90°方向的小。可以注意到的是，在90°NWs方向上产生的应力要明显比同样情况下NPs的压应力大，对应于更强的压电效应。相反地，计算的在0°NWs的应力可以媲美于NPs，说明NW复合材料和NP复合材料在纵向有相同水平的压电效应。如ESI图S23i所示，在相同的压力条件下，线性排列的NWs承受 高达1.0*10-4的应力，在贯穿厚度为1mm的复合材料中产生了一个很强的压电信号（47V），如ESI图S23j和ESI表S3所示，这比随机排列的NWs的复合材料要高得多。对于3D交联复合材料，LTE可以从Banno单位元模型获得：（等式3）。其中rho;A是微海绵结构的纵横比，同时也是该结构的径长比。由Banno元结构可知，PZT骨架的体积分数和纵横比的关系为。对于Ф~16%和rho;A=3，eta;3-D=0.63，这比其他低维填充复合材料要高好几个数量级。有趣的是，不像NP和NW复合材料，微海绵结构的复合材料的LTE和组分的刚度比无关。这说明PZT微海绵中的应力传导于PDMS无关，因为微海绵结构本身已经形成了一条有效率的力传导通道。我们的有限元分析进一步确定了当样品（由三明治状缓冲材料构成的3D复合材料，如图ESI注S2）置于8%的压应力下时，有高达~1.8*10-4的应力均匀地转移到3D PZT骨架上（图2c，S23m），从而LTE高达0.6，这与理论预测的结果一致。转移到PZT微海绵结构上的应力可以相媲美于NW复合材料的纵向，但是比NP和NW复合材料的横向要高出一个多数量级。这个高的LTE使得3D复合材料可以产生足量的压电电压（85V），这比现在用的NP或者NW填充的复

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