实现重带p型半赫斯勒热电材料的高品质因数外文翻译资料

 2022-02-02 10:02

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实现重带p型半赫斯勒热电材料的高品质因数

付晨光

摘要：固态热电技术是将废热转化为有用的电能一种很有前景的解决方案。兼具高工作温度和高性能指数ZT对于高效热电发电是理想的。在这里，我们报告了p型FeNbSb重带半赫斯勒合金在1,200K时的高ZT值为1.5。高含量的较重Hf掺杂剂同时优化了电功率因数并抑制了导热性。增强的点缺陷和电子-声子散射都有助于显着降低晶格热导率。8个原型热电模块在655K的温差下具有6.2％的高转换效率和2.2Wcm-2的高功率密度。基于半赫斯勒合金，具有低成本，优异的机械强度和稳定性，这些发现突出了重带热电材料的优化策略，并展示了高温热电模块的现实前景。

在过去几十年中，对可持续能源的需求引发了对不同类型能源转换技术的重大研究。可直接将废热转化为可用电的热电材料在能量收集方面的应用受到越来越多的关注。热电器件的转换效率eta;受卡诺效率eta;c和热电材料的品质因数ZT的限制，表示为ZT=alpha;2sigma;T/(kappa;e kappa;L)，其中alpha;，sigma;，T，kappa;e和kappa;L分别是塞贝克系数，导电率，绝对温度以及总热导率k的电子和晶格分量（参考文献1）。因此，高eta;c和高ZT将导致提高的转换效率。热电参数alpha;，sigma;和kappa;e通过载流子浓度密切相关，并且解耦热和电性质是一个巨大的挑战。因此，已经单独采用两种主要策略来改善ZT。一种是通过最佳掺杂和波段工程来最大化功率因数alpha;2sigma;，另一种是通过纳米结构或声子工程来降低晶格热导率kappa;L。

传统的良好热电材料，例如室温附近的BixSb2-xTe3合金，中温的PbTe1-xSex合金和高温下的Si1-xGex合金，具有高载流子迁移率，并且降低了kappa;L（参考文献7,8）。这些材料的一个共同特点是它们在费米能级附近的能带结构由s或p电子态控制，占有效质量m*和高m的低密度状态。这些具有小m*（0.1me-1.0me）的光带热电半导体通常要求相对低的最佳载流子浓度Popt（1019-1020cm-3），如图1a所示，低掺杂剂含量足以优化它们的功率因数。

近年来，一些其他半导体也被认为是有前景的高性能热电材料，例如锡硒化物，填充方钴矿和半赫斯勒化合物。它们中的大多数含有过渡金属元素，例如Fe，Co，Ni等，并且它们的局域3d状态使得价带最大或导带最小。通常，这些重带的m*在2me-10me范围内（图1a）。因此，需要更高掺杂剂含量的更高载流子浓度对于优化功率因数是必要的。例如，重型ZrNiSn合金的弹性体为4times;1020cm-3，比PbTe（3times;1019cm-3）高一个数量级，而填充的CoSb3和FeNbSb系统的弹性体m*大于1021cm-3（图1b）。请注意，即使这些重带热电材料具有大的m*并因此具有低m，它们的最佳功率因数仍然比最先进的光带PbTe高2-3倍，这是使这些重带热电材料有望用于发电的重要原因。一个直接的问题，实现高ZT重带热电材料的有效优化策略是什么？

合金化（取代或掺杂）由于质子波动和主体原子与合金原子之间的应变场波动而产生声子的点缺陷散射，导致了kappa;L的降低。在热电材料中，掺杂剂不仅提供载流子以优化功率因数，而且可推出声子的点缺陷散射以抑制kappa;L。对于光带热电半导体，Popt相对较低并且少量掺杂剂足以优化功率因数，并且掺杂剂通常对kappa;L降低的贡献较小。相反，在重带半导体中，需要更高含量的掺杂剂来优化载流子浓度以达到相同的费米水平（图1c）。例如，掺杂20％Sn以优化重带ZrCoSb化合物的功率因数。如此高含量的掺杂剂也肯定会产生强点缺陷声子散射以降低kappa;L。此外，如果掺杂原子与主体原子相比具有更大的质量和应变场波动，则可能发生更强的点缺陷声子散射（图1c），这可能是同时优化重功率热电材料的电功率因数和降低热导率的有效策略。

高卡诺极限eta;c=（TH-TC）/TH，需要热电侧温度TH与热电装置冷侧TC温度之间的较大温差。因此，具有优异性能的高温热电材料非常适用于高于1,000K的发电。半赫斯勒化合物由于其良好的电气和机械性能以及高温下的热稳定性而受到越来越多的关注。据报道，基于n型ZrNiSn的半赫斯勒合金的最高ZT为~1.0。但开发高性能p型Zr基半赫斯勒化合物仍然是一个巨大的挑战。最近，我们发现p型Fe（V，Nb）Sb基重带半赫斯勒化合物作为高温热电材料显示出巨大的潜力，并且钛含量高达20％的FeNb1-xTixSb在1,100K时可以达到1.1的高ZT值。虽然Ti掺杂的FeNbSb的kappa;L由于增强的点缺陷散射而显着降低，但它仍然是计算的最小kappa;L（1Wm-1K-1）的3倍。为了在p型FeNbSb中获得更高的ZT，必须进一步抑制其kappa;L。基于上述考虑和图1c，选择大量具有较大质量和与主体原子有较大半径差的掺杂原子可导致在最佳载流子浓度下进一步降低kappa;L并因此增强ZT。

在这里，我们确实证明了通过较多的Hf掺杂可以显着增强p型FeNbSb半赫斯勒化合物的热电性质。重带FeNb1-xHfxSb合金在1,200K时获得了创纪录的高ZT值1.5。高含量的Hf和Zr掺杂剂导致声子的点缺陷散射增强，并且Nb位置的Hf掺杂导致更强的声子散射。有趣的是，发现电子-声子散射也有助于在高掺杂剂含量下降低kappa;L。我们对一个基于8对n-p耦合原型高性能n型ZrNiSn（参考18）和p型FeNbSb半赫斯勒化合物热电模块在这项工作中首次成功组装。它在655K的温差下，实现了6.2％的最大转换效率和2.2Wcm-2的功率密度，表现出用于高温发电的低成本p型FeNbSb半赫斯勒化合物的巨大潜力。

图1.轻带和重带热电材料传输特性的比较。(a)热电材料的最佳载流子浓度popt与状态有效质量密度m*的关系，固体线是视线指南。(b)典型轻带PbTe和800K附近重带系统：n型ZrNiSn、n型填充CoSb3和p型FeNbSb的载流子浓度对功率因数的依赖关系。(c)示意图显示了带结构特征对最佳掺杂含量和声子散射影响。

图2.p型FeNbSb基HH化合物和原型模块的热电性能。(a)掺Hf或Zr的FeNbSb和其他典型高温p型热电材料的ZT比较(b)最好的n型ZrNiSn基合金和p型FeNbSb HH化合物制成的热电器件的最大功率输出和转换效率随热侧温度TH的函数。虚线:最大值为11.3%的模块的理论转换效率(假设没有电气和热接触电阻)。

成果

ZT增强和原型半赫斯勒模块。通过悬浮熔化和放电等离子体烧结制备高质量FeNb1-xHfxSb和FeNb1-yZrySb（x，y=0-0.16）样品。X射线衍射（XRD）图谱显示获得单相产物（补充图1）。图2a显示了这些样品的ZT值。对于FeNb0.88Hf0.12Sb和FeNb0.86Hf0.14Sb，在1200k时达到比掺杂Ti的FeNbSb高出40％的峰值ZT1.5。在整个温度范围内，该ZT高于其他众所周知的最先进的p型高温热电材料。众所周知，对于热电器件应用，平均ZTavg比峰值ZT更重要。在300-1,200和500-1,200K的温度范围内，FeNb0.88Hf0.12Sb样品的ZTavg计算为0.8和1.0。甚至分别超过传统p型SiGe合金设定的工业基准（峰值ZT=0.6）。

为了证实目前的结果，基于最好的n型ZrNiSn基合金和p型FeNbSb化合物，首次组装了具有8个n-p半赫斯勒对的原型高温热电模块（图2b）。由半赫斯勒块制成的热电模块的尺寸为20mmtimes;20mmtimes;10mm。在热/冷侧温度为991K/336K的条件下，半赫斯勒模块的最大功率输出为8.9W，转换效率为6.2％，显着高于基于n型ZrNiSn和p型ZrCoSb基半赫斯勒合金的商用半赫斯勒模块的转换效率4.5％。外推值表明，当热侧温度高达1,200K时，可实现转换效率8.1％。此半赫斯勒模块的计算总面积功率密度约为2.2Wcm-2，显着高于其他热电模块（补充表1），该模块计算理论转换效率也高于实验值。这种差异可能是由于n型和p型腿之间接触不充分以及大的辐射和对流损失以及测量精度不足。特别是，接触电阻导致约3.2％的效率损失（补充讨论）。需要做更多的工作来改善接触电阻和热阻，并在半赫斯勒腿之间使用热隔离。

电气和热性能的解耦。为什么p型重带FeNb1-xHfxSb合金具有如此高的ZT？FeNb1-xHfxSb和FeNb1-yZrySb化合物的热电性质如图3所示，并使用单抛物线带（SPB）模型进行分析。样品是重掺杂的，并且在固有激发之前空穴浓度几乎与温度无关（补充图3）。FeNb1-xHfxSb和FeNb1-yZrySb样品的电导率s显示出类似金属的行为并且遵循T的温度依赖性（图3a），这意味着声学声子散射主导电荷传输。塞贝克系数a随着载流子浓度的增加而降低（图3b）。SPB模型计算出的a与内在激发前的实验数据吻合得很好。如图3c的Pisarenko图所示，m*估计为6.9me并且在300和800K几乎不变，表明价带结构对温度和Hf，Zr和Ti的掺杂类型的依赖性较弱。掺杂Hf和Zr的FeNbSb样品在800K时的功率因数的载流子浓度依赖性与图4d中的Ti掺杂数据一起示出。最佳功率因数范围为4.3至5.510-3Wm-1K-2，p为2times;1021cm-3，这是已建立的热电材料中相对较高的值，与优化的n型ZrNiSn基半赫斯勒化合物相当。图3d还表明Hf掺杂的FeNbSb的功率因数高于Zr或Ti掺杂的样品的功率因数。进一步的分析表明，Hf掺杂剂在提供载流子方面比Zr和Ti更有效（补充图4）。因此，对于p型FeNbSb，在载流子浓度2times;1021cm-3时，Hf，Zr和Ti的掺杂含量分别为约12％，14％和16％（补充图4a）。这些样品的相应室温载流子迁移率为18.4,15.0和13.8cm2V-1s-1，表明较少掺杂含量Hf掺杂的FeNbSb有利于相对较高的载流子迁移率，这是由于载流子的合金散射减少了。因此，在相同的载流子浓度下，掺杂Hf的FeNbSb具有比掺杂Zr和Ti的样品更高的功率因数（补充图4b）。值得注意的是，不同的掺杂剂也会对热导率产生不同的影响（图3d）。与Zr掺杂剂相比，较重的Hf掺杂剂导致导热率降低30％，这与图1c相关的讨论一致。

降低晶格热导率和机制。图4显示了FeNb1-xHfxSb和FeNb1-yZrySb化合物的kappa;和kappa;L的温度依赖性。通过从总热导率kappa;中减去电子元件lt;

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