析氢反应用Ni3P表面和界面性质的理论研究(翻译)外文翻译资料

 2022-02-02 10:02

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析氢反应用Ni3P表面和界面性质的理论研究(翻译)

我们报告了关于低折射率Ni3P晶体表面上析氢反应（HER）的稳定性，几何结构，电子特性和催化活性的综合密度泛函理论（DFT）研究，即（001），（100） ，（110），（101）和（111）平面具有不同的表面终端。结果表明富P和一些化学计量表面是热力学稳定的。选择八个稳定的表面来研究电子特性和催化活性。Ni3P的（110）B面对于HER是必不可少的，因为它不仅具有改善的电催化活性，而且具有合适的电位和高稳定性。 通过掺杂或扩大表面积来增加活性位点可能是进一步改善HER活性的有用策略。 此外，发现Ni3P在不存在O 2的情况下需要更高的分解能量，尽管在具有大多数pH值和电势的水溶液中它是热力学不稳定的。 该研究为Ni3P的水分解表面特性提供了重要的见解，并为通过合成优先暴露的催化剂小平面优化太阳能转换装置的性能开辟了一个令人兴奋的机会。

摘要

电化学水裂解制氢(HER)技术长期以来被认为是一种对环境无污染的重要技术，在阴极材料中，包括过渡金属及其二卤化物、碳化物、硼化物、氮化物、磷化物因其富土、催化活性高、稳定性好，合成容易。等优点在电化学催化领域引起了广泛的关注。磷化镍（NixPy）是过渡金属磷化物中最有前途的候选化合物之一。在这些类型的化合物中，磷具有较低的连接倾向，并显示出各种各样的区域(笼子、哑铃等)和上部结构(1D到3D链)。此外，NixPy通常形成非晶，其晶界不受化学侵蚀，因此在酸性溶液中通常具有较高的耐腐蚀性，并且只能溶解在HNO3等热氧化酸中。十余种化学计量比化合物中，Ni12P5、Ni2P、Ni5P4和NiP2的合成、结构和反应性能备受关注。

Ni3P作为最富Ni的磷化物，在反应诱导结晶形成的焊点界面上发挥着重要的作用。电化学沉积、固相反应和水热反应也可以合成出Ni3P，但是也有一些富Ni磷化物作为析氢的电阴极材料。近期，jin等人报道了Ni 3P多孔空心纳米球的HER性能，表明其具有良好的催化性能。在酸性溶液中，达到20mA cm-2的电流密度所需的过电位小到99mV。Pan等人研究了不同类型的磷化镍(Ni12P5、Ni2P和Ni5P4)的HER的电催化性能，发现其催化性能顺序为Ni5P4gt;Ni2Pgt;Ni12P5，在10mA cm-2的电流密度下，其电势分别为118、137和208mV。有人认为富镍磷化物具有较差的HER活性。然而，Ni3P作为最富Ni的磷化物在实验中表现得更为活跃，现有报道的差异表明，全面了解Ni3P在HER中的作用至关重要。近年来，大多数催化剂的原位实验结果表明，小面取向对催化剂的活性起着至关重要的作用，这些结果表明小面取向是高效催化剂设计和制备的重要考虑因素。然而，在理论上研究发现，大多数研究者只关注化学计量表面，以了解表面性质和反应机理。非化学计量表面在大多数情况下能更加稳定，更能真实地反映实际情况，因此，还应注意非化学计量表面。

本文利用密度泛函理论（DFT）计算，对Ni3P的几何结构、电子特性、HER活性以及不同表面取向和末端的稳定性进行了较为全面的理论研究。我们目前的研究提供了对这种材料的更好的理解，并深入了解其对HER的电催化能力。该结果对于实验中电催化剂的设计和选择也有帮助。

结果与讨论

不同纵坐标和终端的表面能

表面能是影响催化剂稳定性和催化活性的重要参数。图1显示了具有不同终端的稳定表面的表面能。

首先根据不同结构的形成能，确定了化学势（DmP, DmNi）的允许范围。图1（a）的结果与以往的实验和计算结果一致，我们认为Ni3P在1.78eV＜Dmp＜1.18eV时是稳定的。当Dmp小于-1.78eV时，块状Ni在热力学上有利，而当Dmp大于-1.18eV时，Ni12P5有利。考虑温度效应和界面重组贡献，在表面能计算中，Dmp从-1.88eV增大到-1.08eV。图1(b)显示了不同低折射率表面的稳定端点。它表明富镍表面并非在所有低折射率表面都稳定，因为没有斜率大于零的线。对于（001）和（011）表面，富P表面在整个Dmp区域内是稳定的。对于(110)和(111)表面，富P表面在大范围内是稳定的，特别是在富P环境中(Dmp大约为- 1.18eV)，而化学计量比表面在富Ni环境(Dmaround 1.78eV)中是稳定的。对于（100）表面，化学计量比表面在大范围内是稳定的。此外，(110)表面具有最低的表面能。根据表面能，选取了能量最低的8个表面，研究了它们的电子特性和催化活性。

图1（a）磷化镍相中Ni和P的相对化学势（eV）的函数。各固相线在0 K下均满足平衡方程。(b)具有不同端子的稳定表面的表面能。A、B、C和D表示不同的端子，其中平行于x轴的线表示化学计量表面，具有负斜率的线表示富P表面。更多关于端子位置的细节可以在ESI中找到，图11。关于所考虑的表面的表面能的细节可以在ESI表S1和图S2。中找到

稳定表面的几何结构

图2显示了八个稳定表面的优化几何结构。

图2显示了具有不同端子的稳定表面的顶视图和侧视图。在这些表面中，（100）B、（110）C和（111）D是化学计量表面，而其他表面是非化学计量表面。在所有表面上，表面Ni和P原子在松弛的平板中是共面的。通过比较松弛表面和未松弛表面，发现表面P和Ni原子稍微向内移动，使它们在表面上共面。表面键合状态的变化是由系统能量最小化引起的。

图2.八个稳定表面的优化几何结构，其中表面矢量也被指出。表面第一层中的原子呈大球状，表面第二层中的原子呈中型球状，其他原子呈小球状。紫色球代表P原子，蓝色球代表Ni原子。B.O.表示优化前的几何结构，A.O.表示优化后的几何结构。d1和d2表示标记的两个原子的距离。

稳定表面的电子特性

为了揭示Ni3P的HER活性的来源，计算体Ni3P和低指数表面的态密度（DOS），如图3所示。为了改变电子结构，还添加了黑色P和块状Ni的电子结构，并与Ni3P的电子结构进行了比较。如图3(a)所示，我们发现，与黑色P和Ni金属相比，Ni3P的载流子密度变化很大。黑P的电子未被局域化，而体Ni3P的电子被局域化，表明与黑P相比，Ni3P的结合能大大增加。对于块状Ni3P，在费米能附近峰尤其减少，这表明在费米能级下Ni3P的自由载流子密度在降低。从图3(b)可以看出，上述几何结构中，表面P向内移动5eV至4eV区域的DOS都大大增加，并且键能增加。在表面上，与体Ni3P相比，由于反键的消失，近费米面的DOS略有增加。从补充材料s3可以看出，对于费米能级主要的贡献来自于Ni的3d态电子，以及部分来自于Ni的4p和P的3p态电子。在-8eV到-5eV之间一个很显著的重叠态来自于Ni的3d和P的3p轨道的相互作用；Ni-P键的形成通过少量稳定Ni 3d能级和小的Ni-P电荷转移产生弱的配体效应。为了更好地理解不同表面对于水分裂的光催化能力，通过功函数计算研究了不同表面的费米能位置，如图S4.图3(c)所示。表面和HER之间的最大电位差仅为0.18V，尽管大多数表面的电位比HER的电位更负。这表明所有的表面都适合HER，尤其是基于费米能量考虑的(100)B、(110)B和(111)D表面。如图3（d）所示，Ni–P的桥是电子富集的，顶部Ni容易失去电子。

图3块状Ni3P及其低折射率表面的计算电子特性。(a)黑色P、金属Ni和Ni3P的态密度(DOS)；(b)在(001)B、(100)B、(100)C、(011)C、(110)B、(110)C、(111)B和(111)D上的一个原子的态密度(DOS)；(c)不同低指数表面的电位；(d)不同低指数表面的电子密度差图；损耗电子以蓝色表示，而电子富集以红色表示。

表面HER活性

为了解HER中不同表面的催化活性来源，进行了氢吸附吉布斯自由能的DFT计算。由于氢的吸附自由能(DGH)是继Volmer-Tafel或Heyrovsky机制之后用于催化制氢材料的良好表征，因此本文使用DGH来评价催化剂的HER催化活性。原则上，催化剂的催化活性与DGH值相关，较小的DGH(绝对值)指示更好的HER活性。

图4显示了不同活性表面位置上氢析出的计算自由能图。如图4(a)所示，我们发现Ni(111)和Pt(111)表面析氢的自由能分别为0.23eV和0.07eV，这与先前的实验和计算结果基本一致。可以发现Ni原子间的hollow位是更加稳定的吸附H原子的位点。然而，大多数这种稳定的吸附位点都不具有催化活性，因为它需要高能量来解吸吸附的H*(键断裂过程)。以（001）B平面为例，Ni2Ni4Ni4的hollow位的吸附能为-0.54eV。这与先前的不饱和分子更喜欢桥或空位的结论是一致的。桥Ni1Ni4、桥Ni3Ni4和顶P1位点能够捕获质子并键合原子氢，同时仍然容易解吸H2。这与Jin和合著者报道的结果吻合得很好，值得注意的是，稳定的吸附位点也是（110）B小面的活性位点，其自由能为-0.07eV。这HER来说很重要。当活性中心是稳定位置时，H*将持续供应，因为对活性中心吸附H原子最有利。然而，当稳定吸附的H*不像其它表面那样是活性位点时，H*首先吸附在稳定位点上，然后吸附在活性位点上。H_的吸附可以诱导电荷再分布，进而影响HER活性。图5总结了不同Ni3P表面的氢析出和活性中心密度的交换电流。

如图5所示，HER在(111)B、(110)B和(110)C上的过电位分别为0.05V、0.07V和0.06V，甚至优于Pt(111)。这三个表面可能是HER的理想表面。但是，在100mV过电位下，在（110）B和（110）C表面活性中心数量最多的只有0.036N A。这远小于Pt(111)表面(接近0.132N A)。通过掺杂或纳米结构形成来增加活性中心或扩大表面积可能是进一步提高Ni3P HER活性的有效策略。

图4. H2在不同活性表面上的自由能分布(a)具有Pt(111)和Ni(111)表面的(001)B表面进行比较；(b)100B表面；(c)100C表面；(d)011C表面；(e)110B表面；(f)110C表面；(g)111B表面；(h)111D表面。黄色球代表H原子，紫色球代表P原子，蓝球代表镍原子。关于吸附位点的更多细节可以在ESI中找到，图S5-S12和表S2--S9.

图5（a）在不同的层表面析氢的交换电流，Pt（111）和Ni（111）绘制的氢吸附能量函数的计算。从参考文献44镍和铂的实验数据也增加；（b）在不同表面的活性位点的数量，以避免重复计算。以（001）B为例，无论是ni2ni4ni4空心位点或是ni2ni4桥位点可以吸收氢原子；这两个位点只能计算一次，因为它们指的是同一个原子。

低指数平面的化学稳定性

抗化学降解性是电化学催化反应电极材料的重要考虑因素。PurbIX图可以评估稳定性。我们计算了Ni–P的Pourbaix图和相应的分解过程的吉布斯能，如图6（a）中示出。

在热力学上，Ni3P仅稳定在pH为2～3的小范围和f(H /H2)以下的窄电化学势窗口。从热力学角度看，在水溶液中，随着R1-R5的化学反应，Ni3P可以转化为Ni(s)和Ni2 。我们选择H2SO4、H2O、H2和K2SO4加入到计算中，因为它们是HER电极通常遇到的环境。上述可能的Ni3P降解过程的DG如图6(b)所示。如图6（b）所示，在存在O2的情况下，分解NI3P的DG为负，而对于这些选择的降解过程，不存在O2。因此，在不存在O2的情况下，Ni 3P在热力学上是稳定的。但是，在O2存在下，Ni3P有腐蚀倾向。除了热力学方面的考虑，Ni3P在实际情况下的稳定性还取决于动力学过程，因为任何反应都需要额外的能量来进行结构重排。基于以上分析，我们认为，在典型的HER溶液中，Ni3P在没有强氧化条件的情况下是稳定的。因此，Ni3P只能用作水分裂的阴极材料（因为阳极表面会产生活性氧）。在实验装置中，有必要降低溶液中O2的浓度。为了验证我们的预测，我们进行了一个实验，其中通过溶液加入O2气体使电流密度迅速降低，同时加入Ar使电流密度逐渐增加（在ESI中，图113）。

图6通过计算方法评估稳定性。(a)假定镍离子浓度为106mol kg1，磷离子浓度为106mol kg1，75-25％Ni-P体系在水溶液中的波尔贝克斯图。红色区域代表Ni3P。其他区域标有稳定相(s)的标记：(A)Ni2 H3PO4(aq)；(B)Ni2 H2PO4；(B)Ni2 Ni2 H2PO4；(C)Ni2 H2POO4；(C)Ni2 HPO42；(C)Ni2 HPO42；(D)NiO(D)NiO(s) HPO42；(D)NiO(D)NiOO(S) PO43；(E)Ni(OH)Ni(OH)3(OH)3 HPOOH)3 HPO42;(F)Ni(OH)Ni(OH)Ni(OH)Ni(OH)3)3)3(OH)3(OH)3(K)Ni(s) HPO42；（L）Ni（s） H2PO3；（M）Ni（s） HPO32；（N）Ni（s） PH3（aq）；上下虚线代表O2/H2O和H /H2的平衡电位。并指出了相关反应。(b)对于Ni3P在有氧和无氧条件下可能的分解过程，计算出的DG。

结论

本文对不同末端的Ni3P表面的几何结构、电子特性、HER活性和稳定性进行了全面的理论分析。结果表明，富P表面和某些化学计量比表面是热力学稳定的。然后选择8个具有不同表面末端的稳定低指数表面来研究它们的电子特性和催化活性。结果表明，大部分

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