通过异质结构尖晶石相Li4Mn5O12包覆富锂正极材料的抑制表面晶格氧释放外文翻译资料

 2022-02-02 10:02

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通过异质结构尖晶石相Li4Mn5O12包覆富锂正极材料的抑制表面晶格氧释放

Xu-Dong Zhang, Ji-Lei Shi, Jia-Yan Liang, Ya-Xia Yin, Jie-Nan Zhang, Xi-Qian Yu, and Yu-Guo Guo

关键词：正极材料，电化学，异质结构，晶格氧释放，锂离子电池

摘要：富锂层状氧化物可通过阳极氧化还原以及基本的阳离子氧化还原获得极大容量，这引起了广泛的关注。然而，该反应涉及到氧，就会不可避免地导致氧结构不稳定，最终发生表面晶格氧释放，这会导致容量下降、电压衰减和动力学性能变差。本文通过构造尖晶石结构Li4Mn5O12包覆层，可以缓解这些问题。该包覆层的晶格结构十分稳定，可防止富锂层状氧化物在深度脱锂状态下释放氧气。KMnO4受控氧化方法确保了Li4Mn5O12均匀、完整地包覆于层状内核表面，并与其具有结构相容性。该包覆层通过抑制氧释放，阻碍优先发生于表面的相变和催化副反应，Li 脱嵌过程中具体的结构演变也可证明这些。异质结构正极具有优秀的能量储存性能，在0.2C下循环300次后，容量保持率为83.1％，电压稳定性高和动力学性能好。这些结果表明了为提高富锂层状氧化物表面稳定性以防止晶格氧逸出，并设计出具有高能量密度锂离子电池的高性能正极材料，氧结构稳定性的重要性和构造尖晶石结构Li4Mn5O12包覆层方法的有效性。

随着锂离子电池（LIBs）在通信和电子产品方面的广泛应用，并进一步在电动汽车和可再生能源存储电网方面发展，对能量密度的迫切要求促使人们不断寻求新的高容量电极材料，尤其是正极材料。富锂层状氧化物的化学式为xLi2MnO3·(1minus;x)LiMO2(M = Ni, Co, Mn)，可逆容量超过250mA h g-1，有望满足更高能量密度需求。

富锂层状氧化物的高容量最近被证实不仅源于阳离子氧化还原反应，阴离子氧化还原反应也提供一部分容量。阴离子氧化还原反应包括主要发生在材料内部的可逆负极氧化还原（O2-→O2n-）和表面上的不可逆氧损失（O2-→O2）。后者与电解液分解和结构重组相关，会损害富锂层状氧化物的电化学性质。在电极-电解质界面会发生电解质分解，导致非导电固态电解质界面（SEI）的逐渐形成，而表面晶格氧的释放导致过渡金属迁移到邻近的Li层，导致晶格结构由层状相变为尖晶石状结构，这会占据锂位点、阻碍锂离子扩散，因此导致容量降低，电压衰减，动力学性能变差。已有原子结构和化学现象表明，富锂层状氧化物中的这种相变是从表面开始的，并且随着循环的进行逐渐向晶粒的内部发展。因此，实现富锂层状氧化物材料结构稳定性，尤其是表面稳定性，从而阻止晶格氧释放，对于获得高性能正极材料，生产下一代锂离子电池是非常必要的。

表面包覆是解决电极材料物理和化学疲劳导致的界面问题最有效的方法之一。如前文所述，氧释放、非导电性SEI形成和相变首先发生在颗粒的表面上。惰性表面包覆层，如金属氧化物（Al2O3，TiO2），金属氟化物（AlF3，LiF / FeF3）和金属磷酸盐（Li-Mg-PO4，LiFePO4）已被用于改善富锂层状氧化物的循环稳定性和功率性能。不可否认，这些工作已经为循环寿命的提高做出了重大贡献，但是大多数包覆组分的晶格结构仍然与富锂层状氧化物不匹配，在进行更长时间的循环时，会对富锂层状氧化物的均匀保护、完全结合造成困难。考虑到结构相容性，尖晶石氧化物由于具有相同的立方密堆积氧阵列，有望用于包覆层状氧化物。此外，具有3D锂扩散通道的尖晶石结构满足高效扩散动力学的基本要求。因此，许多研究致力于合成尖晶石/富锂层状氧化物复合材料，以结合富锂层状氧化物的高容量和尖晶石结构的优秀动力学性能。然而，大多数合成方法是降低锂源的含量或由化学浸出效应导致部分相变，这些方法不能控制形成的尖晶石相构型，因为许多类似物具有尖晶石结构，包括LiMn2O4，LiNixMn2-xO4和富锂尖晶石Li4Mn5O12。在选择最佳尖晶石相以提供表面保护时，尖晶石相锂锰氧化物Li4Mn5O12脱颖而出，因多余的锂离子占据了部分锰位点，使其Jahn-Teller效应最小。然而，在富锂层状氧化物的整个表面上构造均匀包覆层，以彻底避免层状结构发生晶格氧释放和相变，仍然是一个巨大的挑战。为了精确实现异质结构富锂层状氧化物 @ Li4Mn5O12，我们在此提出了对Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2氧化物前驱体的受控氧化方法，其表面的过渡金属（主要是锰）被KMnO4氧化，产生纳米级MnO2层，随后转变为尖晶石构型而不再是层状结构，这是由于Mn基尖晶石结构的热力学稳定性更高。与氧化溶液接触的所有三价锰离子都会使高锰酸钾分解，保证了富锂层状氧化物的整个表面均匀覆盖异质结构层。界面处会形成尖晶石状化合物是富锂层状氧化物的固有性质，并且对扩散动力学有害，而完整包覆的尖晶石纳米层具有晶格结构稳定性，避免了该现象的发生，可有效地抑制氧活性并提高内部富锂层状氧化物的稳定性。此外，在重复充放电过程中，尖晶石结构包覆层与层状结构主体的结构相容性确保了两者的紧密结合。正如预期的那样，外延生长的Li4Mn5O12包覆层降低了由于晶格氧释放导致的电荷容量衰减，提高了容量稳定性（在0.2C下循环300次后，容量保持率为83.1％，电压衰减为0.525 V），提高了锂扩散速度，并减弱了由副反应导致的极化，证明了我们的外延Li4Mn5O12包覆层方法制备高性能富锂层状氧化物，生产下一代高能量锂离子电池的可行性。

对煅烧后的共沉淀碳酸盐前驱体（Mn2 / 3Co1 / 6Ni1 / 6CO3），设计了仅涉及锰的受控氧化工艺，避免了在进一步固态锂化过程中晶体生长，发生破坏性形貌变化。在530℃下煅烧，碳酸盐前驱体变为氧化物复合物1 / 3Mn2O3·1 / 18Co3O4·1 / 6NiO，这可通过图S1（支持信息）中的X射线光电子能谱（XPS）的价态分析得到证实。在这种氧化物复合物中，镍和钴几乎不会被KMnO4进一步氧化，而三价锰会被氧化。氧化物复合物和前驱体的XPS光谱表明只有Mn的结合能发生改变，并且强度增大，表明通过受控氧化过程，成功地在氧化物表面上沉积了MnO2层。另一方面，前驱体在煅烧过程中释放出二氧化碳，并生成由直径约10纳米的一次粒子组成的二次粒子，与锂化后的富锂层状氧化物结构相似，这对于确保形成的包覆层与表面紧密结合是非常重要的，而不是在外部呈独立岛状分布或在内部形成纳米团簇（图S2，支持信息）。

通过简单的固相反应获得包覆后和原始的氧化物复合物，即异质结构的富锂层状氧化物 @尖晶石结构材料，下文写为HETE，和原始的富锂层状氧化物（记为PRI）。两者都保留了氧化物前驱体的形态，由一次粒子密集堆积形成的二次纳米粒子组成。基于电感耦合等离子体（ICP）原子发射光谱法的结果，计算这些样品的元素组成，如表S1（支持信息）所示，其中PRI的化学式写为Li1.220Mn0.525Co0.128Ni0.128O2，HETE的化学式写为Li1.214Mn0.530Co0.128Ni0.128O2。通过KMnO4分解，为HETE引入锰。通过电子探针X射线微分析仪获得HETE颗粒横截面的元素分布图，表明了锰、钴和镍元素在整个一次粒子中均匀分布，并且没有偏析，如扫描电子显微镜（SEM）图像（图1a，b）中所示。此外，锰和钴的价态没有明显差异，而HETE中锂含量减少，镍被少量氧化以补偿电荷平衡（图S3，支持信息）。由于两种材料的锂含量不同，因此进行X射线衍射（XRD）和对应的Rietveld精修以检定结构的差异，结果如图1c，d所示。包覆材料保有层状结构， 为Rm空间群，具有菱形对称性；在20-25°内的Li / Mn有序超晶格具有单斜对称性，这些都与原始富锂材料相同。基于高度对称Rm空间群的相关晶格参数分别列于表S2和S3（支持信息）中。晶格参数c在经过处理后增大，这与ICP测定的锂含量减少、镍的结合能情况都相符。然而，对于HETE和PRI，晶格参数c和a之间的比率分别为4.9928和4.9950，仍接近5，表明虽然它们的化学组成不同，但是都具有良好的层状结构。

图1. a）HETE横截面的SEM图像 b）相应横截面的能量色散谱图。 c，d）PRI（c）和HETE（d）的粉末XRD图和Rietveld精修结果。

因为包覆层化合物的含量太低，不适于用粉末XRD检测，通过透射电子显微镜（TEM）分析以表征具体的表面结构特征。从图2a中可以看出，一级粒子的表面是明显的异质结构， 由高度有序的核和厚度为14nm的均匀晶体包覆层组成。在图2b中，内部（104）晶面等距条纹的晶面间距为2.04Aring;，证实了本研究中使用的原始富锂层状氧化物为层状结构。在表面尖晶石结构部分，（222）晶面的晶格间距为0.236nm，由相应的快速傅立叶变换图案（图2c中的插图）可进一步确定。考虑到LiMn2O4和Li4Mn5O12的结构相似性，区分这两种结构的唯一可行方法是测定锰的价态，所以利用X射线吸收近边结构（XANES）检测内部元素价态，利用对表面元素价态灵敏的软X射线吸收光谱（软XAS）检测表面元素价态（图2d，e）。对于PRI和HETE的内部，Mn的K边光谱相似，都在6561eV处有峰，表明它们都为富锂层状氧化物核且锰的价态为 4。软XAS的全电子产额模式显示Mn的LIII和LII边峰形和峰位没有变化，确定HETE表面的锰是正四价，表面包覆的尖晶石相是Li4Mn5O12。在多种阳离子共存，氧配位的短程环境中，常用拉曼散射确定物相。如图2f所示，在650cm-1左右的肩峰存在明显的差异，这归因于尖晶石相Li4Mn5O12中的Mn-O键伸缩振动，而480和600 cm-1附近的主峰属于伸缩振动A1g和层状Rm结构的弯曲振动Eg，其他五个峰（在250,335,370,415和570cm-1附近）为Li2MnO3的声子振动。PRI的峰图中出现了少量对应尖晶石相的峰，这可能是Li2MnO3在615cm-1处的宽化峰；HETE的峰图中肩峰较强，表明其表面存在大量的尖晶石相Li4Mn5O12。HETE振动峰发生偏移，其原因为包覆层导致键长缩短，内应力产生。此外，进行了通过提高KMnO4的浓度增加包覆层厚度的验证实验。通过XRD图谱和约2.7V处存在的特征放电平台（图S4，支持信息），可证明该受控氧化过程引入的化合物为Li4Mn5O12。因此，可以得出结论，一次粒子的表面由厚度为14nm的尖晶石相Li4Mn5O12均匀包覆。

图2. a）HETE表面的TEM图像。b，c）HETE的层状内部区域（b）和尖晶石结构表面区域（c）的HRTEM图像。 d）Mn的K边XANES光谱。e）Mn的L边软XAS光谱。f）PRI和HETE的峰分化拉曼光谱。

为了反映尖晶石相包覆层的优势，对半电池在2.0-4.7V的电势窗口范围进行储锂性能测试。电流密度为0.05C时（1C = 250mAg-1），PRI和HETE的可逆容量分别为240和276mA h g-1

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