活性聚碘化物熔体对于规模化钙钛矿光电的战略性优势外文翻译资料

 2022-02-06 06:02

活性聚碘化物熔体对于规模化钙钛矿光电的战略性优势

Ivan Turkevych1,2,8, Said Kazaoui 3,8, Nikolai A. Belich4, Aleksei Y. Grishko 4, Sergey A. Fateev4,Andrey A. Petrov4, Toshiyuki Urano1, Shinji Aramaki1, Sonya Kosar5, Michio Kondo3,Eugene A. Goodilin4,6, Michael Graetzel7 and Alexey B. Tarasov4,6*

尽管在效率和稳定性方面取得了巨大的进步，钙钛矿太阳能电池仍然面临着升级的挑战。 本文介绍了活性聚碘化物熔体在大面积无溶剂和无加合物反应制备钙钛矿薄膜方面的独特优势。本方法采用化学计量的纳米级金属铅镀层随后暴露于碘蒸汽中的CH3NH3I (MAI)或CsI/MAI/NH2CHNH2I (FAI)混合物，立即形成的MAI3(L)或Cs(MA,FA)I3(L)聚碘化物液体在近室温下将Pb层转化为纯钙钛矿膜，无副产物或未反应组分，我们获得了高度均匀且面积相对较大的MAPbI3钙钛矿薄膜，如玻璃/掺氟氧化锡(FTO)上的100 cm2和柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/上的600 cm2氧化铟锡(ITO)衬底。作为观点验证，我们演示了具有反向扫描功率转换效率的标准FTO/c(m)-TiO2/钙钛矿/spiro-OMeTAD/Au体系结构中的16.12%(平面MAPbI3)、17.18%(介观MAPbI3)和16.89%(平面Cs0.05MA0.2FA0.75PbI3)太阳能电池。

钙钛矿太阳能电池(PSCs)的功率转换效率(PCE)在不到十年的时间里从3.8%迅速上升到23%以上，这使它们成为焦点，震惊了整个光伏行业。技术经济模型预测钙钛矿光伏发电具有显著的成本降低潜力，人们对钙钛矿也寄予了很高的期望，认为它们可以突破33.5%的PCE极限。尽管生态毒性、迟滞性和稳定性等问题正在逐步得到解决，但剩下的最重要挑战是开发真正规模化的制造钙钛矿吸收层的制备方法。与其他PV技术相比，PSCs在结垢时的PCE降幅更大。潜在的大面积溶剂、胺和真空辅助法的比较超出了本文的范围，但我们建议在补充讨论1的基础上，对钙钛矿光伏可扩展性问题进行综述。然而，我们想在此强调的是，尽管偶尔会有高效的模块演示，但到目前为止，还没有任何沉积方法显示出具有强大可扩展性的证据，具有触发PSCs商业化的潜力。因此，开发新型的制造方法，为钙钛矿光伏技术的大规模生产准备就绪开辟新方向是至关重要的。

从基本观点来看，报告的各种制造方法可以分为两类:

1.从外在媒体结晶:MAPbI3 (Sol)→MAPbI3 (S) 溶液(也就是说,在极性非质子溶液或液体胺溶剂合物)。2. 组合两个卤化物的反应:PbI2 (S / V) MAI(S /溶剂/ V)→MAPbI3 (S)(也就是说,浸渍PbI2薄膜到MAI溶液在异丙醇(IPA),退火的PbI2, MAI蒸汽混合CVD, 共蒸发 PbI2和MAI,等等)

这些方法以许多不同的方式实现;然而，它们都不是通过直接氧化还原反应得到的钙钛矿混合膜。在这项工作中，我们提出了一个基本的不同的方法是基于金属铅和液体聚碘化物纳米层之间的直接氧化还原反应:MAI3(L)或混合MA(Cs,FA)I3(L)。这里,氧化态的变化Pb→Pb2 和I3minus;→3 Iminus;创建一个直接金属铅转化为高度结晶和均匀层钙钛矿的强大动力。由于我们的聚碘化物辅助法和真空辅助法有着根本的区别，不受溶剂和真空辅助法的限制，因此在钙钛矿光伏领域开辟了一个具有战略优势的独特技术分支。一般公式AIx (A:有机/无机阳离子)的液体聚碘化物为许多AI – I2体系所熟知，其中AI为有机R3SI、R4NI (R:甲基、乙基、正丙基、正丁基等)和无机CsI, NH4I碘。然而，最近Tarasov发现了液体MAI3和FAI3，它们对Pb的高反应活性导致钙钛矿薄膜的形成，他们将其命名为活性聚碘化物熔体(RPM)。

虽然高结晶MAPbI3薄膜的形成已经被铅层上的液态MAI3的自旋涂层证实，但是过高的高反应性MAI3经常导致MAPbI3薄膜的溶解和再结晶。为了得到500纳米厚的MAPbI3薄膜，铅的62纳米层应该和具有230纳米的液体MAI3层进行化学计量反应，超出了旋涂或狭缝涂布的可再生控制范围。

在鲜明的对比以前的工作集中在Pb与MAI(L)的反应通过混合两种固体前体(即MAI(S) I2(S)→MAI(L),我们发现MAI(L)可以通过一个简单的交互的固体MAI与碘蒸气(即MAI(S) I2(V)→MAI(L))。这为钙钛矿薄膜的制备提供了一种全新的合成方法，通过可控的、气相触发的、在Pb/MAI双分子层的基础上，形成具有化学计量的纳米级MAI3(L)层。(即Pb(S)/MAI(S) I2(V))→Pb (S) /MAI(L)→MAPbI3 (S))。

纳米级活性聚碘化物层和钙钛矿膜

图1a说明了将Pb原位转化(RP-MAGIC)为钙钛矿的活性聚碘化物熔融辅助生长方法。在初始双层中Pb和MAI的化学计量保证了反应后既没有未反应组分也没有副产物残留，因为过程中涉及的所有种类都被完全消耗掉了，从而构成了最终的钙钛矿薄膜。为了证明我们的方法的可规模化,我们制备的MAPbI3薄膜在10times;10cm2玻璃/ FTO(图1 b和补充图1)和20times;30cm2柔性的PET / ITO(图2和图1 c,补充补充视频1)基板上有一个很大的颗粒形态和杰出的一致性。

图1 RP-MAGIC法制备大面积高质量MAPbI3薄膜。a、Pb/MAI双层制备及其在碘蒸汽作用下瞬间转化为MAPbI3钙钛矿膜的示意图。b, c,在不同基板上制备的封装的MAPbI3 RP-MAGIC薄膜。10times;10cm2玻璃/ FTO衬底(b)，来自不同的地方的扫描电子显微镜(SEM)图像(1 - 5),和一个20times;30cm2柔性PET / ITO衬底(c),横截面扫描电镜的图像MAPbI3薄膜b和c在补充图片1和2给出

我们通过测量从一个玻璃/ Pb /MAI样本附近一个小I2水晶充满氩气的胶囊(补充图3)的xrd研究了原位转换过程。碘是一般不稳定,随着蒸汽压力37 - 82 Pa在25 - 35°C。放置在样品附近的一个小的碘晶体成为碘蒸气的足够来源，从而开始将Pb/MAI双分子层转换为MAPbI3(补充图4和补充视频2)。图2a、b证明了MAI(021)和Pb(111)峰逐渐消失，MAPbI3(110)峰升高，说明Pb/MAI双分子层直接转化为MAPbI3，不形成中间相。我们将过程最后阶段出现的较弱的PbI2(001)峰值归因于空气缓慢泄漏诱导的胶囊中MAPbI3的降解，因为在惰性手套盒中转换的样品中没有出现这种降解。尽管有报道称暴露在I2蒸汽中会导致MAPbI3降解，但在我们的实验条件下，我们并没有观察到这种现象。事实上,王等al.进行了研究高碘源温度为90°C,创建了一个极高的部分蒸汽压力碘3300 Pa以上,几乎在我们的例子中,可能超出100倍MAPbI3的稳定区域。

我们利用拉曼光谱(图2c)证实了转化过程中液体MAI3相的存在。碘化前Pb和MAI之间不发生反应，只有一个已知的MAI115cmminus;1存在振动模式。MAI3的典型光谱只出现接触I2蒸汽后,振动特征接近110cmminus;1和160cmminus;1对应于一个I3 -对称振动和I2分子单位和I3minus;溶剂化。

RP-MAGIC方法需要具有良好的纳米级Pb层均匀性，而对MAI则不那么重要，它先液化成MAI3(补充图5)，然后均匀润湿并在Pb层上扩散。事实上，我们从Pb/MAI双分子层中得到了形貌优良的MAPbI3膜，该双分子层采用喷雾沉积法制备了相当粗糙的MAI盖层(补充图6)。

钙钛矿薄膜在溶液中生长的同时，由于溶剂蒸发和中间加合物分解，涂层液层体积缩小，成为溶液处理薄膜针孔的主要来源。相比之下,结合反应:PbI2 (S) MAI(V / L / S)→MAPbI3 (S)和Pb (S) MAI(L)→MAPbI3 (S)导致2和8倍体积膨胀的Pb前体层,分别在他们转换成MAPbI3促进愈合的小孔。然而，PbI2与MAI结合反应的驱动力较弱(文献33,36)，往往导致PbI2的扩散受限不完全转化，而与Pb、PbCl2、PbO、Pb(CH3COO)2的MAI反应也是如此。，这就通过中间PbI2形成了MAPbI3。而金属Pb与液体MAI3的氧化还原反应为转化过程提供了强大的动力。结合高体积膨胀(图3a,b)，它促进了大钙钛矿颗粒在室温下的形成。同时，由于不涉及外源性物质，对薄膜的纯度也没有影响。考虑到铅层在真空沉积条件下可以非常均匀地制备，RP-MAGIC法有望成为大面积无针孔钙钛矿晶体和光电质量优异的最终解决方案。事实上,光学吸收、稳态和时间分辨光致发光显示微不足道的变化在MAPbI3薄膜制作大型10times;10cm2玻璃基板(图3e-i)。光学吸收的地图以lambda;= 740 nm范围的变化只有plusmn;5%(补充图1 d)。时间分辨光致发光(TRPL)揭示了长电荷载子一生的tau;1 = 22sim;29 ns和tau;2 = 188sim;197 ns双指数衰减模型。考虑电子和空穴的迁移MAPbI3 2.5sim;25cm2 Vminus;1 sminus;1,载流子扩散长度LD = kTq(mu;是流动性,tau;是电荷载子一生,k是玻尔兹曼常数,q是元电荷和T温度)超过短衰减组件的500纳米膜厚。因此，我们的方法对于获得具有显著PCE的太阳能电池没有根本的障碍。

图2碘蒸气中Pb/MAI双层转化为MAPbI3钙钛矿膜的原位研究 a，室温下碘蒸汽中Pb/MAI双分子层逐渐转化为MAPbI3钙钛矿薄膜时测量的XRD图谱。b、Pb(111)、MAI(021)和MAPbI3(110)峰的归一化强度。c、Pb/MAI膜在碘蒸气照射下的拉曼光谱，分别在对应于MAI膜(1)、MAI/MAI3边缘(2)和液体MAI3(3)的三个不同位置测量，参考I2和MAI3.22的光谱。a.u。，任意单位，n.u。归一化单位。底部的草图说明了XRD(左)和拉曼光谱(右)实验的设置。

转换机制和多组分相

根据相图(图4),有几种可能的结果的转换过程,根据相对大量的铅和MAI的双分子层和碘摄入量(见补充图7和补充讨论2)。在一个较低的部分蒸汽压力的碘,碘摄入缓慢MAI I2→MAIZ成为限制步骤和速度保证在MAIz=3与Pb反应后，化学计量Pb/MAI双层成功转化为纯MAPbI3膜。相反，在高碘蒸气压力下快速摄取碘，可使聚碘化物相迅速富集到MAIzgt;6组分，形成PbI2。虽然Pb/MAI双分子层中过量的铅会导致Pb/MAPbI3或PbI2/MAPbI3，根据碘化时间的不同，在阻止残留的MAI3(L)被碘富集之前，很容易耐受合理过量的MAI。例如,这些残余MAI(L)可以轻轻地转换回MAI在50 - 60°C,然后在异丙醇(IPA)清洗。因此，通过对MAI过量的耐受性和控制碘蒸气处理的不同可能性，确保了RP-MAGIC方法的一个相当可靠的过程。

图3：通过RP-MAGIC方法制造的大面积MAPbI 3薄膜的光电性质的表征。a - d，在10times;10cm 2玻璃基板（分别为c，d）上的初始Pb（62nm ）（a）和最终MAPbI 3（500nm）（b）薄膜的横截面SEM图像。e - i，光学吸收（e），稳态光致发光（f）和时间分辨光致发光（g，h，i）光谱分别在10的中心（1）和边缘（2,3）处测量在环境条件下times;10 cm 2 MAPbI 3薄膜。

图4：反应性聚碘化物的Pb-MAI-I 2相图和熔融温度。a，三元Pb-MAI-I 2系统的示意图。b，聚碘化物的熔点，其组成对应于技术上有前景的单，双和三阳离子杂化钙钛矿。

此外，我们确定了相关的技术有吸引力的混合阳离子和混合卤化物钙钛矿所有多碘阶段有低于65℃的熔点（图4B），由此证明了RP-MAGIC方法内的普遍适用性相关的构成空间。因此，我们制造技术上有前途的三重阳离子铯0.05 MA 0.2 FA 0.75碘化铅3从多层PB /（CSI）膜0.05（FAI）0.75（MAI）0.2堆叠（补充图8）。XRD图（图5b）确认三阳离子钙钛矿薄膜的立方晶格，而其光学带隙（图5d）和光致发光峰位置（图5c）与MAPbI 3相比发生红移。XPS研究（补充图9和10）证实Cs，FA和MA阳离子结合到膜中，与目标组合物令人满意地一致。

光伏器件的性能

为了证明我们的方法可以产生有效的吸收层，我们制造并表征了标准的FTO / c（m）-TiO 2 /钙钛矿/螺-OMeTAD / Au太阳能电池（参见补充讨论3）。我们的第一代介观（M1）和平面（P1）器件是通过使用基本配方制备的，没有掺杂TiO 2和MAPbI 3层。补充图11显示了M1和P1批次中性能最佳的器件，反向电流 - 电压（J - V）扫描的PCE为12.24％和13.15％，显着的滞后为~ 8％〜分别为40％。在没有进行全面优化尝试的情况下，我们将反向扫描PCE提高到了16.12％和17.18％，并且在第二代平面（P2）和介观（M2）器件（图6）中将滞后降低到~3％和~1％。C-的TiO使用Li，Mg的共掺杂2（参考文献46），M-TIO的锂掺杂2（参考文献46，47）和的LiTFSI，FK-209联合复杂，螺环-OMeTAD的TBP共掺杂（参考文

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