由PtNi纳米晶分离得到的具有笛卡尔坐标的八面体纳米框骨架外文翻译资料

 2022-02-06 06:02

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PtNi八面体纳米框翻译

PON：phase-segregated octahedral PtNi nanoparticle

PHN: phase-segregated hierarchical PtNi nanostructure

HSN：hierarchical skeletal Pt-based nanostructure

OSN: octahedral skeletal Pt-based nanostructure

HSN_OV: hierarchical skeletal Pt-based nanostructure with an overgrown Pt phase

由PtNi纳米晶分离得到的具有笛卡尔坐标的八面体纳米框骨架

摘要：纳米颗粒的性能可以通过控制纳米合金化和结构来得到大大改善。本文利用PtNi核壳八面体纳米颗粒得到具有方向性并且能形成Ni八面体的纳米尺度下的分离相。Pt沿着三个正交的笛卡尔坐标轴嵌入Ni八面体并且覆盖在边沿上。通过Ni-Ni对交互作用的最小应变能可以解释Pt核心原子分布沿lt;100gt;顶点、指向lt;110gt;边沿这种独特的各向异性扩散的现象。通过利用腐蚀选择性地除去Ni富集的相可以形成结构强化的Pt含量较高的PtNi纳米框架。电化学性能测试显示该中空纳米框的氧还原活性相比商业铂碳有大幅提高。

关键词：铂、纳米颗粒、晶体生长、合金、相分离

近年来铂基合金纳米催化剂合成的优化大幅提高了燃料电池电极性能。由于合金纳米颗粒中原子位置重新排列形成的纳米尺度下的相分离被认为与电催化性能有关。因此为了获得更好的催化性能，研究者们积极探究原子重排现象。热处理、化学腐蚀、离子交换和小分子的表面结合对引入目标纳米尺度下的分离相具有特殊作用。最终，在三维条件下控制合金纳米颗粒精细的原子组成的能力十分令人满意。

实现前述目标的一个本征因素是控制相分离的方向性来合成具有目标原子在目标位置的纳米结构，目标位置例如面心、边缘、正交位置。这将会导致合金纳米颗粒表面组成的不均一，这可能与电催化性能有关。利用分化良好的、形貌受控的纳米颗粒表面动力学，甚至在平面可控的合金纳米颗粒的基体中也可以实现组成原子方向性的移动。

我们研究CO诱导相分离来证明我们的想法：在形成了含有较多Ni的、Pt的位置可以由HAADF-STEM可见的面控PtNi八面体核壳纳米颗粒的反应混合物中诱导相分离。我们发现上述诱导方法可以合成新的几何上高度对称的PtNi纳米结构，此结构中Ni八面体被Pt八面体框架包住并且被强化由于三条垂直正交的Pt轴。这个吸引人的各向异性的纳米尺度下的相分离现象的根本机理可以通过应变能最小来理解。纳米尺度下的相分离早前在PtNi两相或者其他两相系统中被发现，然而本研究所发现的具有高度对称性和复杂性相分离的精细程度是前所未有的。此外，通过原子扩散路径的可视化和能量计算都可以解释纳米尺度下的相分离。我们还发现从几何对称的分离相颗粒中得到的纳米框结构具有良好的氧还原催化性能。

结果与讨论

在典型的分离相PtNi八面体纳米颗粒(PON; Pt0.03Ni0.97; 所有的缩写总结在表1中)的合成中，乙酰丙酮铂、乙酰丙酮镍、硬脂酸、油胺的混合物在大气压下170℃与CO反应5h。在本实验与其他实验中，CO分子既作为还原剂也作为纳米颗粒生长过程中的表面稳定剂。图1是PON的TEM和HRTEM图。Ni八面体纳米颗粒被八个Ni{111}晶面包住，形成一个八面体，并且颗粒的平均尺寸在36nm左右。图1a中的STEM中清晰的沿着内部轴线的白线和八面体的一些边沿，通过能谱元素分析发现是富含Pt的区域。STEM和元素分析均说明Pt分布沿着lt;111gt;晶向并且PON内部形成三个正交的Pt轴。像这样的在纳米颗粒集体中形成几何上精细的分离相是十分罕见的。从HRTEM可以看出从{111}晶面5-6层的位置存在错配间界。这部分区域（111）晶面有2.26埃米，比内层2.03埃米的富含Ni的相厚10%。为了量化地表示这种增加，利用集合相位分析方法得到HRTEM应变图，也证实增量在10%。

图1.PON的结构分析。（a）TEM和HAADF-STEM图，插入的为PON模型。（b）PON的能谱分析，看出Pt（橙色）与Ni（紫色）之间的相分离。（c，d）PON沿着lt;111gt;晶带轴的TEM和HRTEM图（d-i）在PON的边界，空间分析证明存在错配边界。(d-ii) HRTEM中黄色和白色的标记分别代表Pt (d111 = 2.26 Aring;) ，Ni (d111 = 2.03 Aring;, d200 = 1.76 Aring;)。

尽管众所周知在合金纳米颗粒中通过扩散过程，CO结合力能限制表面金属原子与CO的结合，但是目前发现的金属成分方向性的限制还未报道。为了解释通过纳米尺度下的相分离形成的内部三个轴的形成机理，我们观察了反应中间产物的临时图像如图2所示。一开始是很小，几何上很难确定是富含Pt的PtNi合金，很可能是Pt/Ni固溶体的纳米晶体，如图2b，f所示。然后Ni相生长，形成PtNi纳米颗粒的八面体核壳结构，如图2d，h所示。对中间产物进行更精细的检查发现对富含Pt的内层凹面八面体纳米颗粒和最终分离相的八面体纳米颗粒来说晶体的生长方向和结构单元均相同。因此，Ni基八面体纳米颗粒主要的形貌控制可以通过PtNi凹面纳米晶种来实现。一旦Ni相开始生长，纳米晶体的凹面性质就会消失，由于Ni{111}晶面族被CO稳定化。在整个纳米颗粒的生长过程中，通过选择性地用Pt前驱体代替Ni前驱体，已经明显结束的富含Pt的凹面纳米颗粒又继续生长。这会使得富含Pt的相分布沿着一条路径，这条路径是在纳米晶体生长过程中分布在八面体lt;100gt;晶向的顶点穿过的线。上述讨论似乎与观察到的产物形成图案一致，但是在反应1小时时（此时整个晶体大小不会再增加），内层三个富含Pt的轴和lt;110gt;晶向边沿上覆盖的Pt不能很清晰地可见。延长Pt@Ni在CO气氛中的加热时间对于得到富含Pt的lt;100gt;晶向的边沿和内部三个相互垂直的轴线是绝对的要求。

如图2n-q所示，通过对不同反应中间产物进行能谱线扫分析来确定Pt、Ni的成分分布改变。对于没有核壳结构的纳米颗粒在任意晶向上进行线扫，而对于有核壳结构的纳米颗粒在穿过中心的lt;110gt;晶向上线扫。最引人注意的是，随着时间推移富含Pt的内核减小，由此推断内核Pt成分迁移到表面lt;110gt;晶向边沿。富含pt的内核一开始是15nm（正负1nm），减小至最后相分离结构的8nm（正负1nm）。如临时元素谱图证实的，Pt和Ni前驱体的分解速率相当不（如图2j-m）。因为在反应混合物中Pt前驱体快速的分解速率在之后的纳米晶体的生长过程中变得十分缓慢，所以从内核迁移到八面体lt;110gt;边沿上的Pt将会十分少。在纳米八面体表面的CO帮助Pt从内核移到lt;110gt;晶向边沿。富含pt的lt;110gt;晶向边沿的形成一是由于CO协助Pt从在Ni的{111}晶面族之下的Pt掺杂Ni基中迁移出来，二是由于从lt;100gt;顶点迁移过来的Pt相的再分布。

当反应过程中CO气氛变成Ar时，观察到了一个有趣的形貌演变过程：整个的纳米颗粒变成凹面立方体结构。此结构能谱分析表明富含Pt的相全部被限制在内核部位。由于缺少CO诱导Pt从内核迁移到lt;110gt;晶向所以没有观察到富含Pt的边沿线。此外，Ar气氛下x形成的立方体结构表明CO具有稳定Ni{111}晶面族的作用。

为了解释CO配合物在促进相分离和优先在三个笛卡尔坐标方向的作用，我们进行密度泛函理论计算和理论分析。在典型的双金属系统中，有着更大原子半径和更低表面能的金属更易于在表面进行相分离以降低由于应变和不饱和配位引起的能量。对于PtNi合金，表面能相似（Pt (111) 2.475 J/m2, Ni (111) 2.450 J/m2），但是原子尺寸的差异（Pt1.39 Aring;, Ni1.24 Aring;）会引起Pt原子表面偏析来松弛应变。换言之，在合成前期，能量角度上不利于形成Pt@Ni纳米颗粒的形成表明嵌入到表面最佳位置的Pt原子的迁移存在能量阈值。

图3a表明在Ni八面体颗粒模型截面中每一个位置的t原子的相对能量。与前述讨论一致，重要的能量屏障（0.2-0.4eV）在表面层放置Pt原子的地方，表明到表面的扩散途径受阻由于向各个方向伸展的亚表面。由于在Ar气氛下没有观察到Pt的表面偏析，只是热能可能不足以克服亚表面能量屏障，甚至在延长的实验条件下，从5小时至7小时，170℃。另一方面，如图3b所示，当CO分子吸附在表面，扩散方向上的能量屏障消失，因而嵌入的Pt原子能扩散到最外层表面，如实验所示。通过使用乙酰丙酮化物作为配体，Strasser和同事也得到了具有方向性的纳米结构。在这种情况下，配体的作用是阻碍Pt向特定的方向扩散通过由于在{111}晶面更强烈的吸附的“封盖”作用。然而在目前的工作中，CO配体被用来促进扩散。尽管最后形成的具有方向性的纳米结构是相似的，但是两种情况下各向异性的分离机理是完全不同的。

图2.不同反应时间时PON的结构与成分分析(a)形成PON的结构演变图解。不同反应时间下中间产物的TEM，HRTEM，EDS。(b, f, j, n) 25分钟，(c, g, k, o) 35分钟,(d, h, l, p) 60分钟,(e, i, m, q) 300分钟。(b-e) TEM图像显示了纳米结构整个合成过程中形状的改变，

(f-i)通过空间分辨率分析，，带有FFT图像的沿着lt;110gt;晶带轴的HRTEM证明了Pt、Ni成分的相分离。(j-m) 元素映射。(n-q)谱线轮廓证明在合成过程中Pt（橙色）、Ni（紫色）成分分配改变。HRTEM图像中橙色和白色的标记分别代表(Pt, d111 = 2.26 Aring;, d200 = 1.96 Aring;，Ni, d111 = 2.03 Aring;, d200 = 1.76 Aring;)。此外插入图像的红色的箭头表明扫描方向。

Pt原子分布在表面的不稳定性和通过CO吸附的缓和性可以由d能带中心理论解释，也就是说比较表面Ni原子在有无亚表面Pt原子的情况下的d能带中心。4个表面Ni原子在有无亚表面Pt原子的情况下原子D能带中心（上下的平均值）计算分别为-1.52和-1.44eV。在有Pt情况下d能带中心上移说明一定程度上，Pt原子通过提高表面Ni的电子能来使整个结构不稳定。D能带理论还表明靠近费米能级的d能带会导致与CO分子更强的耦合与结合，从而稳定整个系统。为了见证由于亚表面Pt原子的作用界面间CO分子与Ni表面结合增强，我们重点关注键强的差异。事实上，当Pt原子处于亚表面层时，表面Ni原子（Ni（110）晶面上的桥点）和吸附的CO之间的距离从1.848埃米减小到1.840埃米（Ni-CO键强增加），吸附的CO中C-O键长从1.170埃米增加到1.180埃米（C-O键强减弱）。

当亚表面屏障被吸附的CO消除时，嵌入的Pt原子能成功地扩散至表面。然而关键的一点是实验观察到之后的扩散不是杂乱的而是具有方向性。CO与Pt原子之间更强的相互作用可能影响Pt原子迁移至表面，很有可能这种表面结合作用不会超过几层。也就是说，我们预测在36nm左右大小的纳米颗粒中观察到的方向性扩散现象是由于内部的应变能，如前所述。因此为了建立方向性扩散的模型，我们计算了嵌入的Pt原子扩散通过体相晶格的最小应变能路径。为了找到这样的路径，我们构造了一个中心、边沿和顶点的模型分别代表一开始的嵌入Pt原子、Pt扩散至lt;110gt;晶向边沿、Pt扩散至lt;100gt;晶向顶点。顶点模型地能量实际上很显著地低于边缘模型。这个结果表明Pt原子在Ni中扩散时更易排列在lt;100gt;顶点，从而形成内部支柱。当能量差异为Ni-Ni、Pt-Pt、Pt-Ni组合地净结果时，此时主要为Ni-Ni结合力起作用，也就是说，Ni原子上的应变，因为Ni是主要成分。在每一个模型中由于Pt的存在导致的Ni的晶格应变能应当与偏离平衡状态下Ni-Ni之间键长的差异成比例（纯Ni中2.487埃米）。为了比较压缩和拉伸方向上偏离的程度，我们计算了每个系统中Ni-Ni对径向分布函数的均方根，表明应变实际上是Pt原子在颗粒内部倾向性排列的关键起源。当绘制Pt原子处于八面体表面位点的相对能量图时，相对边缘位置，顶点位置更易被占据由于低的0.069eV的能量。因此一开始由于块状扩散偏析至lt;100gt;晶向顶点的Pt原子将会迁移至表面并且重排在lt;110gt;边沿，形成如图2所示的Pt-Ni骨架。对Pt原子来说，与边沿或者顶点相比，不太倾向于在（111）晶面上。特别地，当CO分子吸附在表面时，就会更不倾向在（111）表面，这会使得Pt原子仍在边沿。所以，对Pt原子来说更大的原子半径和更强的与CO结合的能力这两点共同使得Pt原子位于八面体的边沿位置，就形成了面上是Ni纳米颗粒、lt;110gt;晶向边沿是少量Pt的分布。值得一提的是，纳米晶体中含Pt的轴线和边沿在厚度上十分均匀，而且在CO气氛下延长加热时间也不会完全将轴线上的Pt转移到表面。因此，似乎一旦内层轴线的Pt相分离和直径（会稳定含Pt的轴线）达到充分状态，Pt原子沿着晶界的扩散就会十分缓慢。

图3.Pt原子代替Ni八面体模型中不同位置的Ni时的相对能量。颗粒的能量状态在(a) 真空 (b)CO条件下评估。到lt;100gt;顶点和lt;110gt;边缘不同

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