Pt基二十面体纳米笼：使用{ 111 }的组合小平面、 双缺陷和超薄壁，大大增强了它们的性能氧还原活性外文翻译资料

 2022-02-06 06:02

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Pt基二十面体纳米笼：使用{ 111 }的组合小平面、

双缺陷和超薄壁，大大增强了它们的性能氧还原活性

【摘要】贵金属纳米晶体的表面结构的设计，为开发高活性催化剂或电催化剂提供了有效途径。本次实验，我们设计合成了Pt基二十面体纳米笼，其表面被{ 111 }面和孪晶界包围，同时壁厚可以薄至六个原子层。纳米笼是通过选择性地蚀刻掉核中的Pd而从Pd@Pt4.5L二十面体中获得的。在蚀刻过程中，多重孪晶结构可以被完全保留，而壁中的Pt原子被重建以消除原始Pt壳中的波纹结构。Pt基二十面体纳米晶对氧还原反应的比活性为3.50 mA·cm-2，远远高于Pt基八面体纳米晶( 1.98 mA·cm-2 )和最先进的商用Pt/C催化剂( 0.35 mA·cm-2 )。经过5000次加速耐久性试验后，Pt基二十面体纳米颗粒的质量活性从1.28降至0.76 A mg-1Pt，这仍然是原始Pt/C催化剂( 0.19 A mg-1Pt )的四倍。

【关键词】铂基催化剂，二十面体纳米粘土，多重孪晶结构，氧还原反应

车辆排放的废气是城市空气污染的主要来源，转向由电池或质子交换膜燃料电池( PEMFC )驱动的零排放车辆将为空气污染问题提供一个即时解决方案。1，2尽管质子交换膜燃料电池技术已经存在了几十年，但将其工业化仍十分困难，主要是因为其需要在阴极上装载大量Pt基催化剂，以加快氧还原反应( ORR )进程。3、4目前，商业使用的ORR催化剂基于尺寸为3-5 nm的Pt纳米颗粒。如此小的尺寸不仅损害了催化剂的稳定性和耐久性，而且基本上不可能通过设计表面结构来提高比活性。因此，为了在长时间内保持PEMFC的性能，必须在PEMFC的阴极上负载大量Pt。由于像Pt这样的贵金属丰度低、成本不断增加和可持续性等问题，不难理解为什么大规模销售PEMFC驱动的汽车如此具有挑战性。6

图1 ( a ) TEM和( b ) Pt二十面体纳米粘土的低放大率HAADF - STEM图像。( c )亮场和( d )原子分辨率HAADF - STEM图像，沿2倍对称轴从单个纳米晶体拍摄。( e ) HAADF - STEM图像是从( d )中用方框标记的边缘拍摄的，显示只有六个原子层的壁厚和一个双边界。( f )二十面体纳米粘土的HAADF - STEM图像以及相应的Pd和Pt的EDX图谱。

Pt在催化剂中的负载量可以通过增加质量活性来减少，质量活性是比活性和比表面积的乘积，可以通过控制元素组成、表面结构或它们的组合来增强比活性。7 - 19例如，理论和实验研究表明，Pt3Ni(111)表面的比ORR活性分别是Pt(111)和Pt3Ni(100)表面的9.2倍和7.4倍。20然而，包含比Pt更具反应性的过渡金属将损害催化耐久性，因为在装置运行期间，更具反应性的金属倾向于选择性浸出。对于由纯Pt制成的纳米晶，已经表明各种类型的晶面的比活度按高指数gt; { 110 } gt; { 111 } gt; { 100 }的顺序降低。8，20，21也有报道称，表面存在孪晶缺陷可能导致比活性进一步增强。22，23综上所述，很明显Pt二十面体将呈现一种理想的表面结构，用于增强Pt基纳米晶体的比活性。然而，在目前的发展阶段，Pt二十面体只能制作成大于7.5 nm的尺寸(两个相对边缘之间的距离)。9，24，25对于如此大尺寸的固体颗粒，其小的比表面积倾向于损害质量活性。这一困境的一个直接解决方案是开发具有中空内部和超薄壁厚的Pt基二十面体。

受我们最近成功合成的Pt基立方八面体纳米笼的启发，我们认为类似的方法也可以扩展应用到二十面体系统。26我们成功地合成了由多个孪晶缺陷和{ 111 }晶面包围的Pt基二十面体纳米晶。与此同时，我们还系统地评估了Pt沉积和Pd蚀刻的条件，以确保多重孪晶边界得以保留，同时它们的壁被减薄到只有六个原子层或1.3 nm。正如预测的那样，Pt基二十面体纳米粘土显示出极高的比活性，为3.50 mA·cm-2，这是Pt表面有史以来的最高值。即使经过5000次加速耐久性试验，二十面体纳米粘土仍然显示出0.76 A·mg-1Pt的质量活性，大约是原始Pt/C ( 0.19 A·mg-1Pt )的四倍。

第一步，我们采用上述过程合成的Pd二十面体，然后制备Pd@PtnL核壳二十面体。22，27如图S1所示，Pd和Pd@PtnL二十面体的平均直径( d )分别为12.2plusmn;2.0 nm和13.8plusmn;2.5 nm。如图S2中的原子分辨率TEM图像所示，Pd二十面体具有多重孪晶结构，表面被{ 111 }面覆盖。基于电感耦合等离子体质谱( ICP-MS )分析，Pt原子层的平均数量被确定为大约4.5 (表S1 )。因为从ICP-MS数据中得到的Pt原子层数代表了大量纳米晶体的平均值，所以我们将图S1c中所示的样品表示为Pd@Pt4.5L二十面体。正如我们上一份报告中的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜( HAADF-STEM )图像所示，Pd@Pt4.5L二十面体壳层中Pt原子的堆积并不完全符合核心中潜在的Pd原子。22由于双边界的横向限制，通过垂直于表面的弛豫，Pt壳中形成了具有压缩应变的波纹结构。22当经受由FeCl3和KBr组成的湿蚀刻剂时，Pd核可以被选择性地蚀刻掉，留下由多个孪晶界和{ 111 }面包围的Pt基纳米晶。

图1a、b显示了Pt纳米粘土的典型TEM和HAADF-STEM图像，表明在Pd核的蚀刻过程中，二十面体的形状可以得到很大程度的保留。纳米粘土的平均壁厚为1.3 nm，大部分表面装饰有小孔。图1c，d示出了沿着其2倍对称轴之一从单个纳米笼获取的亮场和原子分辨率HAADF-STEM图像。面心立方( FCC ) Pt的{ 111 }面可以分配0.23 nm的晶格间距，这表明在Pd核被蚀刻掉之后，二十面体纳米晶仍然被{ 111 }面包围。良好分辨的孪晶边界表明Pt纳米晶仍然含有类似于原始Pd或Pd@PtnL二十面体的多重孪晶结构。从原子分辨率HAADF-STEM图像(图1e )可以清楚地看出，纳米粘土的壁厚只有大约六个原子层，略厚于共形沉积在Pd核表面的Pt壳层( 4.5个原子层)。这种壳层厚度的增加可以归因于Pt和Pd原子之间的相互扩散和合金化，以及壁上形成的孔。26此外，原子从表面向边缘的迁移也可能使透射电镜下的壁看起来更厚。去除Pd核后，Pt壳中的波纹结构消失了，留下了一个二十面体纳米笼，每个原子层的壁具有相同的填充密度。能量色散X射线光谱( EDX )图谱(图1f )显示纳米粘土由Pt-Pd合金制成。根据ICP-MS数据，二十面体纳米颗粒中Pt的重量百分比( wt % )为80 %，相比之下，原始Pd@Pt4.5L二十面体中Pt的重量百分比为48 %。

图2 除了使用( a ) 5mg FeCl3和30mu;L HCl以外，使用标准蚀刻程序从Pd@Pt4.5L二十面体中获得的产品的TEM图像；( b ) 20mg FeCl3和120mu;L HCl；( c ) 50 mg FeCl3和300mu;L HCl；和( d )等摩尔量的KCl而不是KBr。

类似于形成具有单晶结构的Pt立方或八面体纳米笼，Pt-Pd混合及Pt和Pd的共还原也可能发生在Pt原子沉积到Pd二十面体晶种上的过程中。将一些Pd原子结合到Pt壳层中对于通过湿法蚀刻去除Pd核至关重要。图S3显示了一种与形成二十面体纳米粘土有关的合理蚀刻机制。在早期阶段，当最外层的Pd原子受到蚀刻剂的侵蚀时，会在表面形成空位。空位可以合并产生原子范围的通道，通过这些通道可以蚀刻掉更多的Pd原子，从而形成更大的通道，用于从核中连续去除Pd原子。在蚀刻过程中，一些Pd原子会扩散到Pt壳层中，生成Pt-Pd合金(图1f )。原始Pt壳层中的波纹结构于原子重构而消失。这可以归因于表面上存在孔洞，双边界施加的侧向约束将不再存在。结果，壳层中Pt的每一个原子层将采用相同的排列，而不是形成波纹结构。有趣的是，蚀刻过程并没有改变多重孪晶结构，壳层中的孪晶边界基本保持不变(图1e )。

我们通过检查在不同阶段获得的样品来跟踪蚀刻过程(图S4 )。当Pd@Pt 4.5L二十面体在100℃下蚀刻0.5h时，Pd芯只能从芯-壳二十面体的一小部分中蚀刻出来，样品中Pt的重量百分比从48 %增加到65 %。在100℃下蚀刻1小时后，Pd核已经从大部分颗粒上去除，Pt的重量百分比进一步增加到75%。蚀刻2小时后，基本上所有的Pd核都消失了，生成纳米团，Pt的重量百分比增加到80 %。当蚀刻时间延长至3小时时，许多纳米颗粒被破坏，而Pt的重量百分比与蚀刻2小时所得产品的重量百分比相似。在这种情况下，Pt和Pd原子相互扩散，形成对蚀刻剂稳定的合金，而原子可以通过迁移重新分布，导致纳米颗粒碎裂。

蚀刻剂的量在二十面体纳米粘土的形成中也起着重要作用。在该蚀刻系统中，我们根据以下反应蚀刻Pd芯。28

我们加入HCl来防止Fe3 和Fe2 离子的水解,在标准程序中，当FeCl3和HCl的量按比例减少时，只有一小部分Pd@Pt4.5L二十面体可以转化成二十面体纳米颗粒(图2a，b )。当FeCl3和HCl的量分别成比例地增加到50 mg和300mu;L时，蚀刻速度明显加快，大部分纳米颗粒被破碎成更小的碎片(图2c )。Br-离子的引入对于蚀刻过程也是至关重要的，由于pdBr42-/ Pd的标准还原电位(相对于标准氢电极或SHE为0.49 V )低于pdCl42-/ Pd (相对于SHE为0.59 V )，通过在蚀刻溶液中引入KBr，形成pdBr42-，可以大大加快蚀刻速度。当我们用等摩尔量的KCl代替标准程序中的KBr时，在100°C下蚀刻2小时后，形成了非常少量的二十面体纳米笼，而Pd@Pt4.5L二十面体大部分保留在核壳结构中(图2d )。如我们先前的研究所示，Pd@Pt2.7L二十面体在Pd@PtnL ( n=0.7，2，2.7，4.3 )二十面体中对氧还原反应( ORR )具有最高的质量活性。22当我们尝试蚀刻Pd@Pt2.7L二十面体时，我们发现大多数二十面体纳米晶被破坏，因为超薄壁的机械强度相对较弱(图S5 )。

图3 ( a，b )分别从碳负载的Pt二十面体纳米粘土和商用Pt / C催化剂( Premetek公司)记录的CVs和正向ORR极化曲线。电流被标准化为旋转圆盘电极的几何面积( 0.196 cm2 )。( c，d )质量和比ORR活性的曲线图，分别以催化剂的ECSA和Pt质量归一化的动力学电流密度( j k )给出。( a )中使用的配色方案适用于所有面板。

我们使用旋转圆盘电极( RDE )方法，对照商业Pt/C催化剂对Pt基二十面体纳米笼的ORR性能进行了测试。图3a显示了负载在碳和商业Pt/C催化剂上的Pt二十面体纳米颗粒的循环伏安图( CVs )。我们从与氢解吸相关的电荷中推导出两种催化剂的电化学活性表面积( ECAs )，然后根据样品中Pt的量对这些值进行归一化，以获得特定的ECAs。尽管它们的粒径有很大差异( 13.8plusmn;2.5 nm vs 3.2 nm )，但二十面体纳米颗粒的ECSA仍然与Pt / C相同( 36.5 m2·g-1Pt vs 54.0 m2·g-1Pt )。因为二十面体纳米笼的壁上有孔，所以内外表面上的原子都能够参与电催化反应。催化剂的正向ORR极化曲线如图3b所示。为了更好地分析质量和表面效应的关系，极化曲线的动力学电流是按照Kouteky-Levich方程计算的，然后根据Pt质量和ECSA归一化，分别得到质量和比活度( jk，mass和jk，specific) (图3c，d )。以可逆氢电极( VRHE )为基准，基于Pt二十面体纳米粘土的催化剂的质量和比活性相对于Pt/C在0.86-0.94 V的电位范围内都有很大提高。在0.9V RHE下，二十面体纳米笼的质量活度为1.28 A mg-1Pt，几乎是Pt/C ( 0.19A mg -1Pt )的7倍。0.9VRHE下Pt二十面体纳米颗粒的比活性( 3.50 m

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