Al、Li浓度对制备名义成分为Li7La3Zr2O12的立方相石榴石型固体电解质的影响外文翻译资料

 2022-02-06 06:02

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Al、Li浓度对制备名义成分为Li7La3Zr2O12的立方相石榴石型固体电解质的影响

【摘要】研究了Al、Li浓度对制备名义成分为Li7La3Zr2O12的立方相石榴石型固体电解质的影响。结果表明，稳定立方相至少需要0.204mol Al。观测显示，对于立方相(通过添加Al稳定)，随着Li含量从6mol增加到7mol，物相转变为四方相。此外，Li6.24La3Zr2Al0.24O11.98立方相粉末经1000°C、40 MPa热压。热压材料的相对密度为98%。室温下热压材料的总离子电导率是4.0times;10minus;4 S /cm，电子电导率是2times;10minus;8 S /cm。

  1. 介绍

Li7La3Zr2O12(LLZO) 作为一种极具发展潜力的固相锂离子导体，由于其具有良好的离子电导率(gt; 10minus;4 S /cm)和对锂的稳定性，近年来受到广泛关注。然而，对于LLZO来说，存在两种结构：立方相与四方相。据报告中估计，立方相的理论晶格电导率约为5times;10minus;4 S /cm，而四方相约为 1.6times;10minus;6 S /cm，相比之下，立方相更具优势。因此，了解如何制备出立方相尤为重要。

表1 名义成分为Li7La3Zr2O12的合成及结构

一些报告描述了用固相反应法和湿化学技术合成和表征LLZO。表1中列举了合成技术与相关参数(温度、化学组分)所对应产生的相。从表1可以看出，有几个参数决定了LLZO是立方相还是四方相。表面上看，煅烧温度似乎是最关键的参数。一般来说，煅烧温度超过1180°C可以获得立方相LLZO。由于高煅烧温度导致两个因素开始起作用，第一个是Al2O3坩埚的Al污染。从表1可以看出，对于在高温下煅烧的立方相LLZO，有几组存在少量Al。值得注意的是，对于Geiger与Shimonishi等的实验方案，在前驱体中是没有Al存在的。他们认为LLZO中的Al来自于Al2O3坩埚在高温下的反应。对于Kumazaki等，则是故意使用Al2O3坩埚与LLZO小球反应，使Al进入小球。Geiger、Shimonishi与Kumazaki等得到的立方相LLZO 中Al摩尔浓度分别为0.19、0.23和0.40。Kumazaki等报道了Al摩尔浓度在0.074 ~ 0.1之间时，形成了四方相LLZO。这些报告表明，Al可能存在某一临界浓度，使LLZO稳定形成立方相。

高温煅烧导致的第二个影响因素是Li含量。一般来说，煅烧温度低于1180°C时形成四方相LLZO。据报道，在立方相LLZO中测得的Li浓度明显小于四方相LLZO。例如，Shimonishi与Geiger等制备的立方相LLZO中，Li浓度分别为5.96mol（1180℃下煅烧）与6.27mol（1230℃下煅烧）。在Shimonishi等的实验中，在立方相LLZO中测得Li浓度大约为6.0 mol，尽管实际上在前体粉末中使用了超过测定值2.0 mol的Li。相反，Shimonishi等观察到样品在800°C 煅烧时，Li并没有发生大量损失，形成的四方相LLZO中Li浓度分别为7mol和7.5mol。

由此可见，立方相LLZO的相稳定性（phase stability）受Al和Li浓度的影响。然而，还没有详细的研究来确定其影响。为此，我们进行了一项系统的研究，包括在LLZO中谨慎而精确地添加Al和Li，并利用x射线衍射(XRD)和电感耦合等离子体(ICP)分析来表征其结构。

此外，一旦确定了Al和Li的临界含量，就利用这一信息来制备立方相LLZO粉体，并利用单轴热压将其固化，以确定致密颗粒的离子和电子性能，并与传统烧结确定的值进行比较。

  1. 实验
    1. 样品的合成

碳酸锂(水合物、99.998%、阿法埃莎化学有限公司)，氢氧化镧(III) (99.95% 阿法埃莎化学有限公司)、氧化锆(99.9% 新材料有限责任公司)和氧化铝(50 nm gamma;-Al2O3 Mager Scientific公司)，用于形成各种不同Al、Li浓度的LLZO前驱体。它们被加入玛瑙铣瓶中混合。采用瑞驰PM-100行星磨加玛瑙研磨介质对前驱体进行混合。混合后收集粉体，冷压成球团。球团被放置在氮化硼涂层氧化铝燃烧皿 (库尔斯燃烧皿、西格玛奥德里奇贸易有限公司)和在空气中加热4 h至1000°C。氮化硼(BN)涂层用于防止氧化铝坩埚与颗粒的反应。

    1. 材料表征

为了确定热处理后的物相，XRD (Bruker AXS D8 Advance with Da Vinci)采用铜靶进行Kalpha;辐射。为了确定阳离子的浓度，ICP由美国田纳西州的加尔布雷斯实验室进行。

    1. 热压样品制备

将纯相粉料装载到石墨模具中，在1000°C 、40 MPa压力条件下加热，并持续通入氩，维持1 h，制成直径22mm、厚度为2mm的立方相LLZO圆片(成分为Li6.24La3Zr2Al0.24O11.98)。该圆片撤去热压后，在空气中加热至1000°C，保温4 h，以烧尽热压模具的残余石墨。在燃烧完石墨残渣后，圆片呈现出明亮的白色，将其安装在结晶体蜡中，并用金刚石锯切割成多个平行六面体进行表征。

    1. 热压样品表征

采用双探针法对热压试样进行了交直流室温电导率测量。在样品的顶部和底部表面涂上一层金。采用交流测量法测定离子电导率。用Solatron 1260阻抗分析仪测量交流阻抗，频率范围为1至106Hz。采用直流测量法以确定电子电导率。采用Keithley 6517A静电计/高阻计测量直流电阻，采用8009型电阻率测试夹具，可测量高达1018 ohm-cm的体积电阻率。采用扫描电镜(JEOL JSM-7500F, SEM)在其断口表面检测热压样品的微观结构。准备长方体薄箔TEM标本，使用传统的机械电子、离子研磨技术产生透明区域，使用一系列的金刚石抛光薄膜和精密离子抛光系统(1010年Fischione离子机模型)，在低温下 (minus;60°C)完成，加速电压为0.5kV。利用200kV的TEM (JEOL 2100F场发射扫描透射电子显微镜(STEM)，牛津电子能谱Oxford EDS系统)对试样进行了微观结构检测。采用EDS能谱分析和STEM分析相结合的方法对其进行了表征。

  1. 结果与讨论

3.1 Al对固定Li浓度下立方相LLZO形成的影响

通过一系列实验来评价Al对立方相LLZO形成的影响。为了消除Li浓度造成的影响，Li前驱体组成固定在7mol Li。这类似于Geiger和Shimonishi等使用的Li前驱体成分。ICP分析后发现，煅烧后粉末的实际Li含量为6.24 mol，与Geiger、Shimonishi等观察到的实际Li含量相似。ICP数据还证实，BN涂层防止了Al2O3坩埚的反应。例如，没有添加Al的样品不含Al，而有意添加0.24 mol Al的样品则恰好含有0.24 mol Al。由此可知，样品内的Al全部是有意添加的Al。空白组样品添加0.000mol Al，对照组添加0.093～0.389 mol Al，每组增量为0.037 mol，添加到LLZO前驱体内后，在1000°C、空气中煅烧4 h。添加Al的范围或多或少地集中在0.19与0.23 mol左右，分别依据Geiger与Shimonishi等的报道。图1为XRD测试结果与Al含量的函数关系。XRD分析结果显示，随着Al含量的增加，LLZO由四方相向立方相转变，在0.204 mol(图1)达到了形成立方相的临界浓度，与Geiger等的结果非常吻合。四方相可以用二重峰来识别；明显集中在2theta;= 30.5°(见图1中框)。Al含量不低于0.204 mol时，集中在2theta;= 30.5°的二重峰合并成一个轮廓分明的纯立方相LLZO。在铝浓度最高为0.389 mol的一组中，存在立方相LLZO和LaAlO3两相。公认的是，在此浓度下Al在立方相LLZO中的溶解度超过极限，形成第二相LaAlO3。这与Kumazaki等的XRD数据相当吻合，该数据展示出Al含量为0.40 mol时，存在立方相 LLZO和第二相LaAlO3的证据。

图1 名义成分为Li7La3Zr2O12的样品在1000°C在空气中煅烧4 h和Li固定在7.0mol前驱体粉末的X射线衍射图谱: ▼LaAlO3，▽La2Zr2O7

由以上分析可知，Al在含量相对较小的前提下，对于稳定立方相LLZO的形成起着至关重要的作用。目前还不清楚Al在稳定立方相中的确切作用。Geiger等曾提到Al取代Li位，这种取代可能相对于四方相而言，更能作用于稳定立方相。但是，没有阐明详细的机制。立方相的稳定可能与Al掺杂剂的尺寸(阳离子半径)和电荷有关。至于电荷方面，由于Al3 替换了3个Li 阳离子，根据以下电荷平衡条件形成了两个Li空位(Kroger-Vink 符号):

2[AlLi··]=[VLirsquo;] （1）

可能是Li空位浓度决定了相稳定性，类似于异价阳离子掺杂ZrO2中氧空位的情况。例如，Al浓度lt; 0.204 mol时，Li空位浓度低于临界值；在这种情况下，会形成四方相LLZO，而如果超过这个值则会形成立方相LLZO。值得注意的是，立方相具有较高的导电性，这不仅与结构的差异有关，还与立方相与四方相之间Li空位浓度的差异有关。如果这一理论是正确的，那么可以预期，其他以适当半径取代Li的异价掺杂剂也可以稳定立方相。无论如何，都需要更详细的工作来确定Al在LLZO中稳定相结构的确切作用。

3.2 Li对固定Al浓度下立方相LLZO形成的影响

通过一系列实验来评价Li浓度对立方LLZO形成的影响。由3.1可知，添加不低于0.204 mol的Al可使LLZO稳定在立方相。因此，本组实验中Al浓度固定在0.240 mol。样品由不同含量的Li (x =前驱体中Li摩尔含量，名义化学式为Li8minus; xLi0.48 La3Zr2Al0.24O12.62minus;x / 2)。x在0.0到2.0 mol之间，变化增量为1.0mol。因为之前的实验结果表明，Li损失发生在煅烧过程中，经1000°C煅烧后，对三类成分进行ICP分析。ICP证实后经1000°C加热有Li损失。ICP分析结果显示，在原浓度分别为6.0 mol、7.0 mol和8.0 mol的样品中，测得的Li 摩尔浓度分别为5.63 mol、6.24 mol和7.32 mol。用热解技术测定了氧含量，但由于金属含量较高，氧含量无法得到验证。因此，名义组成Li8minus;xLi0.48La3Zr2Al0.24O12.6

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