调整分子内荧光共振能量和激发分子内单线态裂分外文翻译资料

 2022-02-06 06:02

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调整分子内荧光共振能量和激发分子内单线态裂分

摘要：

太阳光光谱大部分可见光范围的全色吸收和分子内单线态裂分（SF）的协同作用已在一系列有不同光捕获亚酞菁（SubPcs）和能量吸收并五苯二聚体（Pnc2）的共聚物中实现。在SubPc末端可使用一种程式化的方法，该方法用不同的外围取代基修饰SubPc核心以裁剪并精细调控其光学性能。瞬态吸收测试技术辅助验证了SubPcs的能量转移天线角色，其通过单向和定量的分子内荧光共振（FRET）转移能量到Pnc2，其中分子内SF提供三重态量子产率达到统一。

正文：

高能光子的充分利用代表了第三代光伏器件优化的主要挑战之一。近年来，将高能激子下转换为多个低能激发态已成为一种有前景的策略。为此，单线态裂分（SF）是成功实现多激子生成的分子策略。

SF是有机材料中的多体，自旋守恒的转化现象，单线态激发态1(S1S0)通过一对三线态激发态1(T1T1) （通常也称为多激子态）转换成两个独立的三线态激发态2*3(T1)。初始的的1(S1S0)到1(T1T1)是快速的分子内转换，自旋守恒，并在（亚）皮秒时间尺度上进行。相反，随后的2*3(T1)的形成涉及自旋多重度的改变，并且反过来表示SF缓慢的系间跨越分量（intersystem crossing component）。一方面，1(S1S0)到1(T1T1)的分子内转换可被简单直接的机理合理化解释。另一方面，1(T1T1)的形成与真实的或假想的电荷转移（CT）中间态关联，又或者是与称之为1(S1S0),(CT)，和1(T1T1)的全部状态的相干叠加关联。

为了实现单线态裂分以释放能量，必须满足E(S1)ge;2*E(T1)的能量需求。但是，这种热力学先决条件限制了能够SF的分子材料的数量，典型的有二苯基异苯并呋喃（diphenylisobenzofurans）、二烯（rylene）、并苯（acenes）等。

我们在以苯乙烯间隔物为特征的并五苯二聚体方面的开创性工作引发了大量的分子内SF研究。这些努力的最前沿是使用分子间隔工具箱来调节空间取向并精细调控电子耦合。首先，已经证明在6号位或2号位连接并五苯可以影响并五苯二聚体的分子内SF机理及其效率。其次，pi;-共轭,交叉共轭,以及非共轭间隔物已被用于开发两个并五苯的键合电子耦合。第三，已有记录证实把两个并五苯置于堆叠、正交、弯曲等构型可以影响通过空间的交流。

高效光捕获系统的关键挑战之一是实现广泛和强烈的光响应，就像在自然光合作用中心中所见。理想情况下，能量从高能量供体单向汇集到低能量受体，例如，随之而来的电荷转移（ET）等也有可能发生。自然光合作用中心中，能量转移通过极化子耦合-荧光共振能量转移（FRET）机理实现。近年来的工作重点是设计类似自然的系统，总体目标是优化FRET。

亚酞菁（SubPcs）是具有14个pi;电子圆锥型芳香族大环结构，其围绕三个N-fused二亚吲哚配体构建，所述配体排列在四配位硼原子周围。具有重要价值的是SubPcs的光学和电子特性可通过改变轴向配体或者外围取代基的性质来调节。如上所说，许多包含SubPc的聚合物的实例已被报导，其中SubPc充当能量供体，能量受体或电子供体，甚至是电子受体。最值得注意的是SubPcs具有与并五苯互补的吸收。

在此，我们报导了在合成的SubPcs-Pnc2体系中协同使用光捕获材料SubPcs和单线态裂分材料Pnc2。为此，我们合成了几个SubPcs-Pnc2聚合物，其中光子被单线态激发的SubPc吸收，紧接着是通过FRET将能量转移到可单线态裂分的Pnc2中，随之而来的是激发态数量的加倍形成。具体来说，我们设计、合成并检测了三个不同的SubPcs-Pnc2聚合物，其中Pnc2通过一个羧酸基团连接到SubPc的轴向位置。

SubPcs 1-3的合成已在之前的文献中报导并按之进行，SubPcs-Pnc2 4-6通过轴向取代反应制备，该取代反应首先从相应的氯基前驱体开始，通过产生SubPc-triflate中间体，接着是之前被我们报导过的方法。Pnc2 7通过最近报导过的方法制备。

图一 化合物1-7的结构

稳态光谱用于显示SubPcs和Pnc2之间的基态和激发态相互作用。三种SubPc参比化合物（即1,2和3）在甲苯中的吸收光谱分别显示B带在320nm处，Q带在565,572和601nm处。从外围仅有氢的1到三苯氧基取代的2（7nm与1相比）再到六硫代辛基取代的3（36nm与1相比），Q带吸收红移的事实证实了电子给体取代基的影响。

有趣的是，改变溶剂极性的影响很小。转到Pnc2 7，我们注意到在甲苯和苄腈中Pnc2 7的短波长吸收在300-500nm范围内，具有振动精细结构的长波吸收在500-750nm范围内。SubPc-Pnc2s 4-6的吸收光谱最好地描述是各个组分的线性叠加，表明Pnc2和不同SubPcs之间仅有边缘（如果有的话）基态相互作用。 特别是对SubPc-Pnc2s 4,5和6，SubPc Q带特征分别在565,571和602nm处，而在甲苯中的Pnc2吸收的长波长最大值位于661nm附近。

为了阐明激发态相互作用机理，进行了稳态荧光测量。激发到1-3的Q带区域导致了甲苯的强荧光，其短波长最大值为573（1），583（2）和609nm（3），荧光量子产率为0.30（1），0.31（2），和0.16（3）。与1和2相比，3相当低的荧光量子产率是由于SubPc外围硫的存在。众所周知，硫会影响电子振动或直接自旋轨道耦合，从而增强系间窜越（ISC）。相应的荧光寿命为3.30（1），3.01（2）和2.47ns（3）。值得注意的是，当溶剂极性变化时，没有荧光特性发生变化。关于7，光激发到长波吸收中导致在666nm处的荧光最大值和相当低的约0.02的荧光量子产率。表S1和S3给出了在甲苯和苄腈中最相关的光物理性质的总结。

形成鲜明对比的是，如图S18d-e和S28d-e所示，激发4-6到SubPc的Q-带区域导致荧光的剧烈变化。在SubPc参考化合物中可清楚观察到以SubPc为中心的荧光与1-3相比几乎定量地淬灭了90％以上，而4-6的剩余量子产率低至0.01。相反，我们注意到在甲苯中4-6在666nm的荧光。后一特征与观察到的Pnc2参考物7的荧光完全一致。此外，基于SubPc的特征的荧光寿命短于100ps。我们总结出，统一有效的FRET SubPc-Pnc2共轭物4-6可将单重激发态能量从SubPc汇集到Pnc2。已经对SubPc参比化合物1-3和SubPc-Pnc2共轭物4-6用530nm光激发进行了飞秒（fsTA）和纳秒（nsTA）瞬态吸收实验。 Pnc2 7的光激发需要633nm。在1-3中，典型的SubPc单重态激发态1（S1）特征在fsTA和nsTA实验中在530nm光致激发结束后立即可辨别。对于甲苯中的2，基态吸收与575nm处的瞬态基态漂白（GSB）有关。附加的SubPc 1（S1）态特征包括411和652nm处的最大值，630nm处的肩峰和宽的近红外（NIR）吸收。总的来说，1-3中的单重态激发态经历单指数衰减，以产生相应的SubPc三重激发态3（T1）。再一次，用2作为示例，对光谱的全局分析显示单重激发态有3.07ns的寿命。得到的SubPc 3（T1）态的最大值为419 nm，肩峰为450 nm，GSB为572 nm。在各自的nsTA实验中，三重激发态在较长时间尺度被基态取代，基本寿命为60.01mu;s。

单重激发态1（S1S0）特征的立即演变随7（fsTA）的光激发而来。在甲苯中，它们由550-750nm区域的GSB以及可见区域中451和508nm处以及NIR中1386nm处的特征最大值组成。单重激发态特征迅速被在473和506nm处的三重激发态最大值取代。然而，考虑到单线态到三线态激发态的转换是快速的并且发生在大约200ps的时间尺度上，我们假设SF在朝向Pnc2三线态激发态的途中可操作。对这一前提的独立支持来自GSB加强；它涉及每个Pnc2一个以上的三重激发态的形成，即一对相互关联的三重激发态1（T1T1）。从多波长和全局的组合分析我们得出结论，1（T1T1）形成是双相的并涉及一个中间态。等式（1）总结了用于瞬态吸收数据的全局拟合的模型。

我们的观察结果与之前对具有亚苯基间隔基的并五苯二聚体的研究结果完全一致，特别是亚苯基二聚体。控制1（T1T1）形成的中介步骤可能是与更高位的CT型状态混合的单重激发态。例如，如果能够实现最低吸收状态的核弛豫，并且反过来通过内部转换促进CT状态的群体，则这种情况是有效的。为双相1（T1T1）形成建立的值得注意的溶剂依赖性进一步支持了这一观点。不能完全排除从直接SF到产率1（T1T1）或从相关三联体对的部分分离到多激状态的双指数形成的贡献。1（T1T1）的分子内三重态-三重态湮灭结束了7的失活级联，并在3.22ns的时间尺度上重新填充电子基态。在整个上述反应级联反应中，没有明显的证据表明电荷分离状态的参与，即，既没有单电子氧化也没有还原形式的7。最后一组实验集中于使用SubPc-Pnc2缀合物4-6的fsTA测定。对于5，SubPc 1（S1）状态的特征标记在530nm处的光激发之后立即发展。根据我们对SubPc参考化合物2的研究结果，574nm处的瞬态GSB，以及455和650nm处的最大值，随甲苯中的指纹吸收而演变.与2所示的行为形成鲜明对比，5中的SubPc 1（S1）状态被快速替换为7的相应1（S1S0）特征，并表示FRET。特征性SubPc GSB以与Pnc2部分的GSB相同的动力学衰变。所有这些事件都在不到10ps的范围内发生。在Pnc2的1（S1S0）状态的群体之后，5的逐步失活与7所见的相同。多激子1（T1T1）状态的两步拟合随后三重态-三重态湮灭回到基态是程序化的方法。换句话说，遵循FRET诱导的Pnc2 1（S1S0）状态群体的所有过程不受SubPcs的存在及其变化的替代的影响。

因此，等式（2）适用于拟合实验数据。

对于5，全局拟合为多激动子1（T1T1）状态的群体提供两个寿命：甲苯中16.8和108.4ps以及苄腈中13.2和80.8ps。一旦形成，1（T1T1）经受有效的三重态-重态湮灭以恢复基态，在甲苯和苄腈中的寿命分别为2.89和2.50ns。

图2 化合物5的瞬态光学吸收数据（fsTA）

我们的结果还记录了溶剂极性对多激子1（T1T1）状态的总体三重态量子产率的影响。苯甲腈的产率高达200％，甲苯中的产率始终较低（低至157％）。该观察结果与我们以前的工作完全一致，不仅涉及亚苯基空间的并五苯二聚体，还涉及双环[2.2.2] octanespaced并五苯二聚体。表S2和S4提供了所有相关状态的寿命的总结以及甲苯和苄腈的多激态的相应量子产率。

仔细观察动力学，发现FRET只有微小的差异：4（2.34times;1011s-1），5（2.45times;1011s-1）和6（2.63times;1011s-1）。 考虑到这些微妙的差异，我们研究了SubPc荧光和Pnc2吸收的光谱重叠以及它们的相对距离所产生的影响。对于4，计算FRET距离的R=15.20Aring;。转向5和6并采用类似的SubPc / Pnc2 FRET距离R为15.20Aring;，我们得出理论FRET速率常数分别为3.08times;1011和2.73times;10

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