常压化学气相沉积法在具有本征氧化层的铜表面生长毫米级单晶石墨烯外文翻译资料

 2022-03-27 07:03

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常压化学气相沉积法在具有本征氧化层的铜表面生长毫米级单晶石墨烯

Shengnan Wang,*,dagger; Hiroki Hibino,dagger;,Dagger; Satoru Suzuki,dagger; and Hideki Yamamotodagger;

dagger;NTT Basic Research Laboratories, NTT Corporation, Atsugi, Kanagawa 243-0198, Japan

Dagger;Department of Nanotechnology for Sustainable Energy, School of Science and Technology, Kwansei Gakuin University, Sanda, Hyogo 669-1337, Japan

摘要：我们使用常压化学气相沉积（CVD）法在商业级铜箔上合成毫米级石墨烯单晶体，该方法不涉及常规使用的特殊设计CVD反应器或长期过程。Ar环境下设计的退火步骤中，在铜催化剂上覆盖的天然氧化物层在很大程度上可以保持，并进一步被用于避免表面钝化和限制石墨烯成核。此外，对于放置在某些固体载体上的铜箔，我们发现石墨烯沉积与靠近其表面的环境（分别被称为开放或受限空间）密切相关。例如，生长的石墨烯的尺寸较大（较小），而在背面（顶）表面的成核密度较高（较低）。这种差异可能是由石墨烯成核和生长动力学原因引起的。在成核阶段，氧化物层的热分解导致了高温侧的氧脱附，并使成核密度取决于温度。在受限空间上，O吸附由于碰撞反弹效应被抑制，但高浓度的活性碳颗粒将被困在底面附近，这可能会提高含氧铜表面成核临界温度。接下来石墨烯岛被限制附着在边缘铜箔的两侧生长，具有不同的放大率。衬底的粗糙度也影响石墨烯的沉积。

在优化的退火条件和抛光石英的情况下，可以达到~3mm的独立石墨岛和~25微米/分钟的平均增长率。生长出的六边形物质被进一步证明是室温下具有4900cm2V-1s-1的场迁移率的单层单晶石墨烯。

引言

在过去的十年中，金属催化化学气相沉积法（CVD）已被证明在生产大面积石墨烯薄膜上十分有前景，这对于潜在的石墨烯基电子和光电子的可伸缩性是至关重要的。迄今为止，CVD生长的石墨烯大多是具有~106核/ cm2的典型成核密度的多晶。生长过程中引入的晶界和晶格缺陷已被确定为是CVD生长的基于石墨烯器件中的主要失调源，会导致低迁移率，高电荷掺杂以及电子空穴传导之间的不对称传输。故而许多研究致力于获得芯片级单晶单层石墨烯。其中，降低催化剂表面上的成核密度是毫米级或甚至更大尺寸生长的可行方法之一。多种金属催化剂，特别是Cu基材，已经用几种重构方法处理以抑制结构不规则性。常见的途径是消除杂质，并通过在高压下长时间退火Cu箔或在惰性衬底上熔化并重新固化Cu膜来平坦化金属模板的表面。随着对生长机制的进一步了解，石墨烯沉积方面的改进也得到了证明。例如，通过将Cu催化剂置于有限的反应空间（例如Cu外壳，Cu管或夹层Cu箔）中，在低压CVD（LPCVD）工艺中抑制Cu升华，获得大面积单晶石墨烯。

近来，石墨烯CVD工艺中氧（O）物质对催化剂表面的影响引起了很多关注。Ruoff等报道了通过在石墨烯生长之前将催化剂暴露在O 2气氛中实现在富O的Cu箔上LPCVD合成石墨烯的方法。Duan和Luo团队引入了替代方法通过在惰性环境中进行加热步骤在Cu表面保持微量的O。这些实验证明了氧化Cu表面对石墨烯成核密度的显着抑制。基本兴趣和实际需求，清楚O-钝化铜表面上的石墨烯的成核和生长动力学是必要的，但直到现在还没有完全探索，尽管一些在低压或大气压下用CVD方法对石墨烯的O助生长的研究提示了解决该问题的线索。

受现有LPCVD工作的启发，我们发现了一种常压CVD（APCVD）方法，在原生氧化层覆盖的Cu催化剂上生长毫米级单晶石墨烯。通过在Ar气氛中的典型加热步骤之后引入时间控制的退火处理，我们能够优化Cu箔的粗糙度以及在石墨烯岛生长之前保持催化活性位点的低密度。另外，通过将Cu箔放置在某些惰性基底上，我们观察到在背表面生长的石墨烯表现出比顶表面更高的成核密度和甚至更快的生长速率。这些结果与之前有关H2还原Cu箔的报道相反，报道中受限侧上的成核密度低于开放侧上的成核密度，并且使我们能够通过分析两侧成核和生长的活化能来讨论石墨烯沉积动力学。因此，在APCVD条件下，在商业Cu箔上以约25mu;m/ min的生长速率实现10个核/ cm 2的成核密度和毫米尺寸的六方石墨烯域的促进。低能电子显微镜（LEEM），拉曼光谱和传输测量最终用于评估生长石墨烯晶体的结构和电性能。

实验细节

CVD法生长石墨烯。使用没有任何化学处理的商业Cu箔（HA，99.9％纯度，35mu;m，JX Nippon Mining＆Metals）作为用于APCVD生长石墨烯的催化剂。在整个CVD过程之前，石英管炉用旋转泵抽空并用Ar（99.999％，O2 lt;0.2vol.ppm）重新填充。泵送和再填充过程重复三次，最后将管保持在大气压下的Ar环境中。然后在25分钟内将Cu箔加热到1075℃，并在1000sccm Ar下进行不同时间的退火（预热和预退火步骤）。然后引入1-sccm稀释的CH4（在Ar中1％）和35-sccm纯化的H2的混合物用于石墨烯生长。生长后，关闭CH4进行冷却步骤。最后，样品从1075℃冷却到室温。将生长的样品在160℃的热板上烘烤以通过肉眼和光学显微镜观察铜箔上的石墨烯域。

石墨烯表征。通过原子力显微镜（AFM，Bruker FastScan），扫描电子显微镜（SEM，Carl Zeiss，Ultra55）和LEEM（Elmitec LEEM III）表征Cu箔和石墨烯/ Cu箔样品。对于LEEM测量，样品首先在室温下在500℃在1times;10-9托下退火，以从空气中除去吸附物，然后在5times;10-10托下观察。对于拉曼和电性能的表征，通过典型的聚合方法将石墨烯样品转移至285nm的SiO 2 / Si基底。使用拉曼显微镜（Renishaw，Invia）在532nm的激发波长下获得拉曼光谱。激光功率设置为〜3 mW。石墨烯霍尔棒装置通过具有5/200纳米的Cr / Au接触的标准光刻工艺制造。应用光刻和O2等离子体蚀刻将石墨烯样品图案化成1.5-mu;m宽的条带。使用半导体参数分析仪（Agilent，B1500A）在真空（〜1.0times;10 -3 Pa）下进行反向电气测量。

图1.Cu箔的形貌图像（a）接收到的，（b）0分钟，（c）5分钟，（d）30分钟，（e）60分钟和（f）120分钟。扫描尺度为5mu;mtimes;5mu;m。

图2.（a-e）在不同预退火期处理的Cu箔上生长的石墨烯域的光学图像（a）0，（b）5，（c）30，（d）60和（e）120分钟。 生长时间为60分钟。 插图图像的比例尺为5毫米times;5毫米。（f）具有不同预退火期的石墨烯域的成核密度和尺寸的演变。 蓝色的虚线由肉眼引导。

图3.（a-c）生长在由抛光石英板支撑的Cu箔的（b）正面和（c）背面表面上的石墨烯域的示意图和光学图像。（d-e）Cu箔两侧的石墨烯域的成核密度和尺寸的温度依赖性：（d）正面和（e）背面。 数据用阿列纽斯方程拟合。 插图是不同生长温度下石墨烯域的相应光学图像。 比例尺是0.5毫米。 生长时间为120分钟。

结果和讨论

为了弄清退火处理对石墨烯沉积的影响，首先将Cu箔在25分钟内加热至生长温度（1075℃），并在CVD系统中仅Ar环境中，在固定气体流量（1000sccm）和不同的持续时间（0,5,30,60和120分钟）退火。使用AFM研究Cu箔的表面形态和粗糙度。图1显示了加热和退火处理后Cu箔的形貌演变。清楚地看到，预热步骤产生Cu箔的表面重建以产生步骤聚集（图1b），这是表面存在含氧杂质的证据。通过引入和延长接下来的退火时间，这种台面的宽度变小，并且表面波动降低。120分钟退火后（图1f），氧覆盖率看起来足够低可以支持原子步骤。使用均方根粗糙度（Rq）来评估退火Cu表面的粗糙度。经过30分钟的退火处理，铜箔的Rq从8.77下降到2.39nm。在120分钟退火后获得具有0.335nm的Rq的超平坦的催化剂表面。应该指出的是，商业铜箔的形态变化也取决于产品的精炼技术（表S1）。在一定的Ar退火时间（至少30分钟）下，这里使用的Cu箔的粗糙度显示出与报道的外延Cu膜和Ar / H2处理的Cu箔的值相当。在引入C源之前实现这种平坦的催化剂表面可有利于抑制石墨烯成核。图2显示了在不同Ar预退火期的Cu箔上生长1小时后石墨烯域的典型光学图像。所有试验的生长和冷却参数保持不变。通过光学显微镜估计所生长的畴尺寸和成核密度。如预期的那样，由于Cu顶部的氧化物层的催化剂钝化，在仅Ar加热处理下诱导具有低成核密度〜102cm-2的较的单个石墨烯区域的生长。通过引入以下退火工艺至30分钟，成核密度连续减少至〜12个核cm-2，并且在1小时的生长时获得约1mm的晶粒尺寸。然而，退火时间的进一步延长导致成核密度的增加，并且域尺寸减小约0.6mm。图2f中总结了更详细的成核密度和畴尺寸对退火时间的演变。成核密度对Ar保护退火期非单调依赖。这与以前关于在用H2-退火处理的Cu催化剂上生长石墨烯的报告相反，其中更平滑的催化剂表面总是导致较低的成核密度。在具有氧化层的铜表面上，在生长温度下的退火过程中应该考虑竞争机制。随着退火时间延长表面变得平坦，O也逐渐从表面解吸，这使得在接下来的生长步骤中将裸露的Cu区域留下作为活性成核位点。随着图1所示的铜箔的形态变化，在30分钟的预退火步骤中，平滑效果的贡献会超过O覆盖率减少的效果;而当在Ar中连续延伸退火程序时，这两种效应的贡献效果相反。我们还对另一种商业铜箔进行了相同的实验，观察石墨烯成核过程中表面形态和O覆盖度之间的相同竞争（图S1）。优化的退火处理使我们能够制备具有最低成核密度的足够平坦的表面。

然后使用化学惰性载体在Cu箔的双面上形成开放和受限的反应空间以进一步研究天然氧化物层对石墨烯生长的影响。如图3所示，在典型的CVD炉管的热区中，催化剂箔被支撑在石英板上，石英板通常应用于CVD实验。经过120分钟的生长和30分钟的Ar退火步骤后，分别在前侧（开放侧）和后侧（受限侧）观察到石墨烯区域，如图3b和c所示。两侧的石墨烯域具有相似的核数量并保持良好的六角形状。然而，在相同的生长持续时间下，背面上的石墨烯的生长速率是正面上的石墨烯的两倍，这与之前关于石墨烯的蒸气辅助CVD生长的报道相似。

为了解CVD石墨烯在非还原铜箔的开放和受限侧上的成核和生长动力学的区别，我们研究了对生长温度T呈函数的成核密度和畴尺寸，绘制在图3d和e中。图中显示了具有相应生长条件的Cu箔上的石墨烯的典型光学图像。随着生长温度从1025℃增加到1075℃，生长时间同为120分钟，石墨烯两侧的区域尺寸变大，并且在1000℃下不生长的石墨烯。此外，生长的石墨烯的形状从不对称的多边形逐渐变为对称的六边形。与畴尺寸不同，正面和背面的成核密度呈现相反的变化趋势。在1025℃下核的密度最低，在1075℃时，正面上的石墨烯成核略微提升至约15cm-2的密度，而随着温度的升高，背面石墨烯的核数从〜45cm-2减少到〜13cm-2。通过Arrhenius图（图3d和e）可以很好地拟合成核密度和畴尺寸的统计数据，这使我们可以分别获得成核和生长的活化能。由于正面和背面的成核激活能量具有不同的符号，所以在此显示绝对值。我们估计了石墨烯薄片在开放侧的域尺寸（Ea = 5.52 eV）和密度（Ea = 1.60 eV）的演化的活化能。对于附着的铜表面上的石墨烯生长，生长的活化能（Ea = 4.38eV）与开放侧的相似，但成核的活化能（Ea = 3.65eV）显着更高。

在Cu催化剂上形成石墨烯晶格的典型甲烷分解包含以下过程：通过脱氢吸附CH 4，活性C中间体的表面扩散，核的形成以及连接和并入C而形成石墨烯域。所有这些步骤都会受到Cu催化剂上的氧化层的影响。如上所述，在动态生长过程中，铜表面上O物质的量和分布高度取决于温度和退火持续时间。因此，在生长步骤中也应考虑促成石墨烯成核的Cu2O的逐渐热还原。在开放的几何形状中，由于活性热分解和游离气体扩散，O浓度在较高温度下变低。此外，石墨烯成核的促进作用也随着温度的升高而不同（图3d），使我们能够将成核密度与O覆盖度相关联。成核的能量势垒原则上由Cu2O的离解能决定，估计其自形成焓为1.75eV。这个值与我们计算的开放侧石墨烯成核的Arrhenius模型的活化能（1.60eV）非常吻合。

相反，Cu箔背面的封闭几何形状导致较小的气流，因此由于固体支撑壁的“碰撞 - 回弹”而抑制了O物种从催化剂表面的解吸。因此，O覆盖的温度依赖性应该更加适中。另一方面，由于碰撞反弹效应，在石墨烯生长中主要的活性C的浓度也在背面附近更高。这种影响的重要性可以通过Knudsen数Kn进行限定，Kn是分子平均自由程lambda;与限制空间d的尺寸之比。气体分子的平均自由程与系统温度T和压力P有关，其中R是气体常数，sigma;是颗粒直径，NA是阿伏加德罗数。由于生长温度接近于Cu的熔点，我们假设箔片倾向于下垂并接近支撑体，最终形成有限的几何空间，其中d可以通过底层支撑和铜表面的总和来估算（图S2）。随着图3所示的生长条件（1075℃，760托，dasymp;9nm），lambda;CH4和lambda;O2分别为0.29和0.33mu;m，Kn的结

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